食品用洗滌劑中甲基異噻唑啉酮類防腐劑檢測的必要性

吳榮榮 李根容 龍 梅 何小玲 張 清 陸嘉莉

（國家洗滌用品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心 重慶市計量質(zhì)量檢測研究院，重慶，401123）

食品用洗滌劑包括手洗餐具用洗滌劑、機洗餐具用洗滌劑和食品工業(yè)用（含復(fù)合主劑）洗滌劑，主要用于食品、餐飲具以及接觸食品的工具和設(shè)備、容器和食品包裝材料的洗滌和清潔。食品用洗滌劑的主要成分為水，同時含有表面活性劑、泡沫劑、功能助劑和分散劑等有機物，為微生物的生長提供了基本的營養(yǎng)來源。如果在加工、貯存、運輸、使用過程中不慎引入微生物污染源，細菌及真菌可迅速滋生繁殖，不僅造成產(chǎn)品變質(zhì)，還有可能危害消費者的健康[1]。在食品用洗滌劑中添加防腐劑，一方面可以防止在保質(zhì)期內(nèi)滋生細菌，另一方面對洗過的食品和食品接觸產(chǎn)品有一定的抗菌、抑菌作用[2]。但是長期過量接觸和攝入防腐劑會對人體造成一定的損害，如造成皮膚過敏、肝臟腎臟損傷甚至有致癌風險[3-4]。在我國，食品用洗滌劑產(chǎn)品被納入食品相關(guān)產(chǎn)品生產(chǎn)許可發(fā)證范疇，按照 GB 2760-2014《食品添加劑使用標準》中規(guī)定的容許添加的食品用防腐劑有26種，理論上食品用洗滌劑中添加的防腐劑應(yīng)屬于食品用防腐劑，但現(xiàn)執(zhí)行的GB 14930.1-2015《食品安全國家標準 洗滌劑》中只提到了食品用洗滌劑產(chǎn)品所用防腐劑應(yīng)采用我國允許使用的洗滌劑原料名單規(guī)定的品種或GB 22115中規(guī)定的品種，并沒有強制規(guī)定防腐劑的使用限量，也沒有相應(yīng)的檢測標準。甲基異噻唑啉酮類防腐劑是目前使用較廣泛的一類防腐劑，該類防腐劑并非我國允許使用的洗滌劑原料名單規(guī)定的品種或GB 22115中規(guī)定的品種，其能否用于食品相關(guān)產(chǎn)品的防腐還有待研究，但從近年來對食品用洗滌劑調(diào)查結(jié)果發(fā)現(xiàn)，很多食品用洗滌劑存在添加異噻唑啉酮類防腐劑的情況。

1 甲基異噻唑啉酮類防腐劑

甲基異噻唑啉酮類防腐劑具有高效、廣譜的殺菌抑菌性能，主要包括甲基氯異噻唑啉酮與甲基異噻唑啉酮的混合物和甲基異噻唑啉酮兩類，廣泛應(yīng)用于各類防腐領(lǐng)域。甲基異噻唑啉酮類物質(zhì)中都含有活性的N-S鍵，該鍵會與細胞中含有-SH的蛋白質(zhì)、酶或氨基酸反應(yīng)開環(huán)，進而與細胞膜或細胞內(nèi)所含有的氨基、巰基及氨基酸和蛋白質(zhì)中的氨基化合物起加成或取代反應(yīng)，破壞細胞的正常代謝，抑制或殺死細胞，從而達到殺菌防腐的作用[5-6]。

1.1 甲基氯異噻唑啉酮與甲基異噻唑啉酮的混合物

1978年，甲基氯異噻唑啉酮（CMIT)與甲基異噻唑啉酮(MIT)的混合物作為一種防腐劑在美國使用[7]，商品名為卡松。其中這兩種成分的質(zhì)量比約為3:1，并常含有少量的氯化鎂及硝酸鎂作為穩(wěn)定劑[8]?？ㄋ蔀榈晟虻G色透明液體，氣味溫和且溶于水，屬于非氧化性殺菌劑，與當前使用的各類緩蝕劑、阻垢劑等相容性好，化學(xué)性能穩(wěn)定，pH值的使用范圍寬（5.5～9.0）[9]，在化妝品、涂料、工業(yè)循環(huán)水污染、聚合物等各領(lǐng)域都有顯著的防腐效果。

1.2 甲基異噻唑啉酮

MIT單獨用作工業(yè)產(chǎn)品防腐劑（不與CMIT聯(lián)用）始于21世紀初期，其外觀一般為淡黃色或無色透明液體。MIT對細菌的抑制活性優(yōu)于對真菌的抑制活性，對所有的微生物都有優(yōu)異的抗菌性能，廣譜，價格低廉，添加量低，容易配伍。其作為高品質(zhì)水基化防腐劑，是目前商品化的異噻唑啉酮衍生物家族中刺激性最低、安全系數(shù)較高的防腐劑，一直在化妝品、工業(yè)冷卻水、油田回注水、造紙、涂料等行業(yè)中廣泛應(yīng)用[10]。

1.3 甲基異噻唑啉酮類防腐劑的危害

研究發(fā)現(xiàn)，長期暴露在甲基異噻唑啉酮的環(huán)境中會存在健康隱患。甲基異噻唑啉酮具有一定的細胞毒性和神經(jīng)毒性，與皮膚接觸會產(chǎn)生過敏反應(yīng)，吸入、不慎吞咽對人體有害[11-12]。許多歐洲國家把化妝品中含有的甲基氯異噻唑啉酮和甲基異噻唑啉酮混合物的防腐劑體系作為一種重要的過敏原，原因是其含有大量鎂鹽以及有致癌作用的有機氯成分，它可被含硫有機化合物以及胺氧化物中的過氧化物雜質(zhì)分解、開環(huán)，對酵母菌抑制效果差，易失活，刺激性高，過敏反應(yīng)概率高[13]。如果食品用洗滌劑中加入甲基異噻唑啉酮防腐劑，長期與人體接觸可能引起皮膚問題。若清洗不干凈，在餐盤等與食品接觸材料上殘留轉(zhuǎn)移到食品中，進而隨著食品一起攝入人體內(nèi)，對人體健康會造成一定的威脅。除此之外，研究發(fā)現(xiàn)，生產(chǎn)的工業(yè)廢水、生活污水中大量甲基異噻唑啉酮隨地下水循環(huán)等途徑進入環(huán)境水體中，還會危害水生生物的生存，影響水生生態(tài)的健康[14]。

2 各國對甲基異噻唑啉酮類防腐劑限量

目前，各國僅規(guī)定了化妝品中甲基異噻唑啉酮類防腐劑的限量。近年來，關(guān)于甲基異噻唑啉酮類防腐劑加入化妝品中造成致敏問題的報道日益增多，引起社會的廣泛關(guān)注[2]。歐盟多次組織開展風險評估工作，部分國家和地區(qū)也在法規(guī)中對其在化妝品中的使用要求和限制進行了調(diào)整，引發(fā)了一場關(guān)于甲基異噻唑啉酮作為化妝品防腐劑安全性的重新思考。

歐盟消費者安全科學(xué)委員會頻繁接到消費者使用含甲基異噻唑啉酮類的產(chǎn)品后皮膚致敏性的報告反饋，對異噻唑啉酮類化合物在歐盟化妝品法規(guī)中的限量要求也日益嚴苛。至今，MIT和CMIT/MIT（質(zhì)量比3:1）混合物的限量均降至0.0015%，后者僅準用于淋洗類產(chǎn)品，且同一產(chǎn)品中兩者不可共用[12]。

韓國對CMI 的最大允許使用限量為0.01%，僅限用于淋洗類產(chǎn)品，且不得與 CMIT/MIT（質(zhì)量比3:1）混合物同時使用；CMIT/MIT（質(zhì)量比3:1）混合物作為保鮮劑使用最高不能超過0.0015%；日本、中國臺灣均將CMI 禁用于接觸黏膜部位的產(chǎn)品，其他產(chǎn)品中的最大允許使用限量為0.01%；在加拿大，CMI 的最大允許使用限量為 0.01%[8]。

我國在《化妝品安全技術(shù)規(guī)范》（2007年版）[15]中要求甲基異噻唑啉酮類防腐劑在化妝品中的限量為：MIT 最大允許用量0.01%（100 mg/kg），CMIT/MIT（質(zhì)量比3:1）混合物最大允許用量0.0015%（15 mg/kg）?！痘瘖y品安全技術(shù)規(guī)范》（2015年版）[16]中對CMIT/MIT（質(zhì)量比3:1）混合物的要求增加了適用范圍和限制條件：僅準用于淋洗類產(chǎn)品，且不能和MIT同時使用。

3 產(chǎn)品調(diào)查情況

為了了解市場上食品用洗滌劑的MIT、CMIT的含量情況，重慶市計量質(zhì)量檢測研究院調(diào)查了廣東、河北等9個地區(qū)的50批次樣品，采樣涉及生產(chǎn)加工、商店、農(nóng)貿(mào)市場和網(wǎng)店4個環(huán)節(jié)，對樣品中MIT和CMIT進行檢測。此次MIT和CMIT項目均以《化妝品安全技術(shù)規(guī)范》（2015年版）第四章4.7液相色譜法為檢驗依據(jù)，檢出限均為4 mg/kg。

從本次調(diào)查的50批次食品用洗滌劑產(chǎn)品中，有39批次檢出了MIT或者CMIT，檢出率達78.0%。其中，有33批次檢出了MIT，其檢出率達66.0%，檢測出的最高濃度為97.8 mg/kg；有19批次產(chǎn)品中檢出了CMIT，其檢出率為38.0%，檢測出的最高濃度達43.8 mg/kg，遠遠超出《化妝品安全技術(shù)規(guī)范》中允許濃度（CMIT/MIT（質(zhì)量比3:1）混合物最大允許用量為15 mg/kg）；11批次產(chǎn)品同時檢測出CMIT和MIT，占比22.0%。以上數(shù)據(jù)表明市場上大部分食品用洗滌劑都含有MIT或CMIT，調(diào)查結(jié)果堪憂。

4 結(jié)論

食品用洗滌劑廣泛用于家庭生活、餐飲服務(wù)行業(yè)，是人們?nèi)粘Ｉ钪斜夭豢缮俚南礈靹┲?，向其中加入適量的防腐劑可對洗滌劑進行有效防腐，延長其保質(zhì)期。由于MIT和CMIT防腐劑的廣譜性，常常被商家加入食品用洗滌劑。但是MIT和CMIT并非屬于食品用防腐劑，其是否能用于食品相關(guān)產(chǎn)品的防腐還有待研究。

近年來，各國對化妝品中MIT、CMIT的限量要求越來越嚴格，表明各國都已意識到MIT、CMIT對人體的威脅。但目前為止，我國僅對化妝品中MIT、CMIT的含量進行限量并給定了檢測方法，并沒有規(guī)定食品用洗滌劑中MIT、CMIT的限量和檢測方法，更沒有相關(guān)的標準。

從調(diào)查結(jié)果來看，市場上大部分食品用洗滌劑都含有MIT、CMIT，有的含量甚至超過《化妝品安全技術(shù)規(guī)范》中最大允許濃度，該結(jié)果可能會對人體健康產(chǎn)生較大的威脅，因此，有必要對食品用洗滌劑中MIT、CMIT進行檢測，并建議在食品用洗滌劑國家標準中列入對MIT、CMIT的限量。