不同濾嘴結(jié)構(gòu)的電加熱煙草產(chǎn)品煙氣主要成分逐口釋放規(guī)律研究

韓敬美，張明建，尚善齋，張柯，雷萍，黃鋒，鄭緒東，李斌，湯建國*，王樂*

1 云南中煙工業(yè)有限責(zé)任公司技術(shù)中心，昆明市五華區(qū)紅錦路367號 650231；2 中國煙草總公司鄭州煙草研究院，鄭州高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)開發(fā)區(qū)楓楊街2號 450001

近年來，電加熱煙草產(chǎn)品（Electrically heated tobacco products，eHTP）在市場上發(fā)展十分迅速，世界多家煙草企業(yè)均有研發(fā)電加熱煙草產(chǎn)品[1-4]。目前，國內(nèi)對于電加熱煙草產(chǎn)品的基礎(chǔ)研究主要集中在不同加熱溫度[5]、不同抽吸模式[6]、煙氣氣溶膠釋放物釋放規(guī)律以及檢測方法等方面[7-9]。電加熱煙草產(chǎn)品iQOS，其煙支濾嘴主要由中空醋酸纖維管（Hollow Acetate Tube，以下簡稱中空段）、聚乳酸薄膜過濾段（Polymer -Film Filter，以下簡稱聚乳酸段）以及醋酸纖維段三段構(gòu)成[10]。目前人們一般認(rèn)為，濾嘴各段不同材料對煙氣具有一定的影響且影響機(jī)制不同。中空段作為電加熱煙草制品氣溶膠的發(fā)生器，煙芯段經(jīng)一定溫度加熱后釋放的化學(xué)物質(zhì)在中空段內(nèi)氣化、冷凝、并混合均勻形成供消費者吸食的氣溶膠；聚乳酸段的主要作用在于降低氣溶膠的溫度；醋酸纖維段能平衡煙氣以防止煙氣過度集中，同時起到過濾作用以截留煙粉顆粒并調(diào)節(jié)吸阻等。然而，不同功能濾嘴段對于特定eHTP 的影響規(guī)律并不十分清楚，優(yōu)化產(chǎn)品濾嘴中各段長度是eHTP 研發(fā)和設(shè)計中的一個重要問題[11]。張麗等[12]研究了不同加熱卷煙煙草材料、氣溶膠及濾嘴中1,2-丙二醇、丙三醇、煙堿及部分香味成分的總體轉(zhuǎn)移情況。龔淑果等[13]研究了iQOS 和GLO 品牌電加熱卷煙在兩種不同抽吸模式下，煙氣主要成分逐口釋放量變化。但對于不同濾嘴結(jié)構(gòu)的電加熱煙草產(chǎn)品逐口煙氣釋放規(guī)律鮮有報道。因此，本研究主要是在相同的電加熱煙草產(chǎn)品熱源、eHTP 煙芯段、抽吸條件下，研究不同濾嘴材料和長度對eHTP 煙氣主要成分的逐口煙氣釋放規(guī)律，為eHTP 濾嘴結(jié)構(gòu)的優(yōu)化設(shè)計提供基礎(chǔ)指導(dǎo)。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

（1）eHTP：8 種采用不同煙支設(shè)計參數(shù)規(guī)格的eHTP 煙支，編號依次0～7 號，煙支長度均為45 mm（15+10+10+10）mm，其中煙芯長度均為15 mm，煙支直徑均為7.2 mm。濾嘴結(jié)構(gòu)如圖1 所示，由中空段、聚乳酸段以及醋纖段3 部分組成，濾嘴總長度保持為30 mm，8 種試驗煙支各個部分長度參數(shù)具體見表1。

圖1 電加熱煙草產(chǎn)品主要成分轉(zhuǎn)移示意圖Fig. 1 Schematic diagram of migration of key constituents of electrically heated cigarettes

表1 試驗煙支具體設(shè)計參數(shù)Tab. 1 Design parameters of test cigarettes

（2）試劑：1,2-丙二醇、甘油（純度＞99.0%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；煙堿、1,3-丁二醇（純度＞99.0%，加拿大TRC 公司）；2-甲基喹啉（純度＞99.5%，南京化學(xué)試劑股份有限公司）；甲醇（色譜純，上海賽默飛世爾科技有限公司）。

（3）儀器：TRACE1310 氣相色譜儀（美國Thermo 公司，氫火焰檢測器）；X500E-A 型電子煙吸煙機(jī)（上海帕夫曼自動化儀器有限公司）；8510E-MTH 超聲波發(fā)生器（美國Branson 公司）；XP204 電 子 天 平（ 感 量：0.0001 g， 瑞 士Mettler Toledo 公司）；ELGA/MILLTI-Q 超純水發(fā)生器（美國Millpore 公司）。

1.2 試驗方法

1.2.1 煙堿，甘油，1,2-丙二醇的測定方法

電加熱煙草產(chǎn)品煙草材料及濾嘴中煙堿、丙三醇、1,2-丙二醇的測定分別依據(jù)煙草行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)YC/T154—2001[7]、YC/T246—2008[8]與YC/T243—2008[9]中 的方法，所有樣品均平行測定2 次。

1.2.2 主流煙氣總粒相物的收集

準(zhǔn)確稱取0～7 號樣品煙支各12 支并編號，電加熱煙草產(chǎn)品抽吸前，將44 mm 劍橋濾片裝入捕集器并稱重，用X500E-A 自動吸煙機(jī)逐口分析單元，在設(shè)定抽吸模式下（抽吸容量55 mL、抽吸持續(xù)時間2 s、抽吸間隔30 s，鐘型曲線）捕集12 支eHTP 的逐口煙氣粒相成分（12 口）。電加熱煙草產(chǎn)品抽吸結(jié)束后，取出捕集器及抽吸結(jié)束后的煙支，放置3 min，稱取捕集器與抽吸結(jié)束后煙支重量，隨后將截留主流煙氣的劍橋濾片及抽吸結(jié)束后的煙支放入50 mL 錐形瓶中，加入20 mL 內(nèi)標(biāo)萃取液超聲10 min，最后使用0.45 μm 有機(jī)相濾膜過濾裝入色譜瓶，即得待測液。

1.2.3 色譜條件

色譜柱為DB-ALC-1（30 m×0.32 mm×1.8 μm）；程序升溫：初溫100℃（保持1 min），先以15℃/min的速率升至130℃，后繼續(xù)以20℃/min 的速率升至220℃，保持10 min；進(jìn)樣口溫度：250℃；FID 檢測器溫度：275℃；載氣為氦氣（純度≥0.99999），載氣流量：1.8 mL/min；恒流模式，空氣流量：350 mL/min；氫氣：35 mL/min；尾吹氣氦氣：5 mL/min；進(jìn)樣體積：1 μL，分流進(jìn)樣，分流比50:1。

1.3 數(shù)據(jù)處理

針對0～7 號煙支樣品，分別檢測煙氣關(guān)鍵成分煙堿、丙二醇以及甘油在煙芯中的初始量、煙芯中殘留量、濾嘴截留量以及煙氣捕集量。煙氣主要成分在不同區(qū)域中的檢測質(zhì)量均滿足以下兩個質(zhì)量守恒方程：

為方便研究三種煙氣主要成分分別在煙芯和濾嘴中的釋放規(guī)律，同時定義煙芯殘留率、回收率、濾嘴截留率、煙芯釋放率這四個物理量，計算公式見（3）～（6）。其中煙芯殘留率表征煙支抽吸結(jié)束后煙芯中三種主要成分的殘留情況，回收率表征抽吸系統(tǒng)對三種有效成分的耗散情況，濾嘴截留率表征不同結(jié)構(gòu)濾嘴對于煙氣主要成分的截留情況，煙芯釋放率表征三種主要成分在煙芯中的有效釋放量。

2 結(jié)果與討論

2.1 總體煙氣中煙堿、丙二醇、甘油釋放規(guī)律

0～7 號電加熱煙草產(chǎn)品煙支樣品抽吸前后煙堿、丙二醇與甘油的釋放規(guī)律如圖2 所示。結(jié)果顯示：抽吸后約28%煙堿殘留在煙芯中，煙堿殘留率較低；抽吸前后煙支煙堿回收率平均為90%，質(zhì)量回收率較高。抽吸后約14%的1,2-丙二醇?xì)埩粼跓熜局?，丙二醇?xì)埩袈瘦^低；抽吸前后所測1,2-丙二醇總質(zhì)量無顯著變化，質(zhì)量回收率高達(dá)97%。抽吸后約55%的甘油殘留在煙芯中，甘油殘留率較高；抽吸前后煙支中甘油質(zhì)量變化明顯，質(zhì)量回收率僅有72%。不同濾嘴結(jié)構(gòu)的eHTP 煙芯中的煙堿、丙二醇與甘油的殘留率和檢測回收率并無明顯差異。

隨著中空段長度減小和聚乳酸段長度增加，濾嘴截留煙堿、丙二醇以及甘油逐漸增加，煙氣捕集量逐漸降低；隨著中空段長度減小和醋纖段長度增加，濾嘴截留煙堿、丙二醇與甘油顯著增加，煙氣捕集顯著降低。

2.2 逐口煙氣中煙堿、丙二醇、甘油釋放量規(guī)律

0～7 號電加熱煙草產(chǎn)品煙支樣品逐口煙氣中煙堿、丙二醇以及甘油釋放量如圖3 所示。隨著抽吸口數(shù)增加，各煙支樣品逐口煙堿、丙二醇以及甘油總體呈現(xiàn)逐漸升高后降低趨勢，最大值出現(xiàn)在第5～7 口；隨著中空段長度減小和PLA 段長度增加，逐口煙氣中煙堿、丙二醇及甘油釋放量逐漸減少；隨著中空段長度減小和醋纖段長度增加，逐口煙氣中煙堿、丙二醇及甘油釋放量顯著減少。

圖2 煙支各段煙堿、丙二醇、甘油捕集量Fig. 2 Capture amount of nicotine, 1,2-propanediol and glycerol in each section of cigarette

圖3 煙支樣品逐口煙堿、丙二醇以及甘油逐口釋放量Fig. 3 Puff-by-puff release amount of nicotine, 1,2-propanediol and glycerol from cigarette samples

2.3 逐口煙氣中煙堿、丙二醇與甘油相對釋放量規(guī)律

為了消除不同電加熱煙草產(chǎn)品濾嘴結(jié)構(gòu)對煙氣主要成分的影響，考察0～7 號eHTP 煙支樣品煙堿、丙二醇以及甘油的逐口相對釋放量，即逐口釋放量占12 口總釋放量的比值，如圖4 所示。隨著抽吸口數(shù)增加，不同濾嘴結(jié)構(gòu)的各煙支樣品逐口煙堿、丙二醇以及甘油的相對釋放量基本相同，總體呈現(xiàn)逐漸升高后降低趨勢，其中7 號樣品的丙二醇相對釋放規(guī)律有些異常，而且抽吸前3 口與后2 口的甘油相對釋放量不是很穩(wěn)定。煙堿的最大值出現(xiàn)在第6 口，丙二醇的最大值出現(xiàn)在第5 口，甘油的最大值出現(xiàn)在第5 口和第6 口。煙堿、丙二醇與甘油的相對釋放量規(guī)律與煙支濾嘴結(jié)構(gòu)無關(guān)，表明煙氣主要成分相對釋放量是煙芯的特性。抽吸前幾口煙芯溫度較低，煙氣相對釋放量較少；抽吸中間幾口煙芯溫度較高，煙氣相對釋放量較大；抽吸最后幾口，煙芯主要成分減少，煙氣釋放量也隨之減少。從圖4（d）可以看出，三種主要成分煙氣逐口平均相對釋放量規(guī)律相同，煙堿與丙二醇相相對釋放量關(guān)系為0.976，煙堿與甘油相對釋放量相關(guān)系數(shù)為0.995，丙二醇與甘油相對釋放量相關(guān)系數(shù)為0.965，上述相關(guān)系數(shù)表明煙堿、丙二醇與甘油從煙芯內(nèi)部的釋放機(jī)理相同。

2.4 逐口煙氣中煙堿、丙二醇、甘油質(zhì)量分?jǐn)?shù)規(guī)律

0～7 號電加熱煙草產(chǎn)品逐口煙氣中煙堿、丙二醇以及甘油的質(zhì)量分?jǐn)?shù)如圖5 所示。從圖5 中可以看出，各煙支樣品煙堿的逐口質(zhì)量分?jǐn)?shù)主要分布在20%～30%之間，丙二醇的逐口質(zhì)量分?jǐn)?shù)主要分布在20%～40%之間，甘油的逐口質(zhì)量分?jǐn)?shù)主要分布在20%～50%之間。隨著抽吸口數(shù)增加，各個煙支樣品的煙堿、丙二醇以及甘油質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化趨勢略有不同，但整體變化不大。同時，煙支樣品煙氣中的煙堿、丙二醇與甘油的逐口平均釋放質(zhì)量分?jǐn)?shù)保持穩(wěn)定。

圖4 煙支樣品煙堿、丙二醇以及甘油逐口相對釋放量Fig. 4 Relative puff-by-puff release amount of nicotine, 1,2-propanediol and glycerol from cigarette samples

圖5 煙支樣品逐口煙堿、丙二醇以及甘油質(zhì)量分?jǐn)?shù)Fig.5 Mass fraction of puff-by-puff release of nicotine, 1,2-propanediol and glycerol in cigarette samples

具體而言，7 號樣品為30 mm 純醋纖濾嘴，圖5（a）和（c）分別表明其逐口煙堿質(zhì)量分?jǐn)?shù)最小而逐口甘油質(zhì)量分?jǐn)?shù)最大，說明醋纖一定程度上選擇性的截留了部分煙堿；6 號樣品為10 mm 中空20 mm 醋纖濾嘴，其逐口煙堿質(zhì)量分?jǐn)?shù)比7 號樣品略大，而甘油質(zhì)量分?jǐn)?shù)比7 號樣品略小，驗證了醋纖濾嘴選擇性的截留了煙堿的事實。同理，4 號樣品為30 mm 純聚乳酸濾嘴，其逐口煙氣中煙堿質(zhì)量分?jǐn)?shù)最大，而甘油質(zhì)量分?jǐn)?shù)最小，說明聚乳酸一定程度上選擇性的截留了部分甘油；3 號樣品為10 mm 中空20 mm 聚乳酸濾嘴，其逐口煙氣中煙堿質(zhì)量分?jǐn)?shù)比4 號略小，而煙氣中甘油質(zhì)量分?jǐn)?shù)比4 號略大，同樣驗證了聚乳酸濾嘴選擇性的截留了甘油的事實。

實驗數(shù)據(jù)表明，煙堿、丙二醇與甘油在煙氣中是以氣溶膠的整體形式存在，不同結(jié)構(gòu)的濾嘴對煙氣主要成分基本沒有很強的選擇性，其中聚乳酸濾嘴對甘油略有選擇性，而醋纖濾嘴對煙堿略有選擇性，煙氣主要成分逐口釋放質(zhì)量分?jǐn)?shù)比較均勻穩(wěn)定。

3 結(jié)論

（1）不同濾嘴結(jié)構(gòu)的電加熱煙草產(chǎn)品煙芯煙堿、丙二醇與甘油的殘留率和檢測回收率并無明顯變化。煙堿、丙二醇的回收率較高，甘油的回收率僅有72%，甘油在釋放過程中明顯存在縮聚反應(yīng)。電加熱煙草產(chǎn)品抽吸結(jié)束后，煙芯內(nèi)煙堿、丙二醇的殘留率比較低，甘油的殘留率高達(dá)到55%。

（2）不同濾嘴結(jié)構(gòu)的各電加熱煙草產(chǎn)品煙支樣品逐口煙堿、丙二醇以及甘油的相對釋放量基本相同，總體呈現(xiàn)逐漸升高后降低趨勢。

（3）電加熱煙草產(chǎn)品煙支樣品煙氣中的煙堿、丙二醇與甘油的逐口平均釋放質(zhì)量分?jǐn)?shù)保持穩(wěn)定，不同結(jié)構(gòu)的濾嘴對煙氣主要成分基本沒有特別強的選擇性。

（4）從研究結(jié)果來看，甘油的回收率較低，除甘油在釋放過程中明顯存在縮聚反應(yīng)外，甘油發(fā)生熱解和反應(yīng)也可能是主要原因，同時甘油還有可能在抽吸間隔從煙支進(jìn)氣端擴(kuò)散到環(huán)境空氣中，也有可能冷凝在煙具上。有必要進(jìn)一步對甘油回收率低進(jìn)行進(jìn)一步的研究。

4 展望

本文主要分析了煙氣的主要成分的逐口釋放規(guī)律。在其他的研究工作中，還研究了濾嘴結(jié)構(gòu)對煙氣主要成分的截留率的影響規(guī)律并已經(jīng)取得較好的研究成果。未來將繼續(xù)對煙芯段內(nèi)的物質(zhì)反應(yīng)動力學(xué)和釋放動力學(xué)開展更為深入和系統(tǒng)的研究。從而形成對電加熱卷煙煙氣釋放的整個過程進(jìn)行整合研究、形成原理和規(guī)律的閉環(huán)，為電加熱卷煙設(shè)計和調(diào)控提供支撐。

然而電加熱卷煙煙氣釋放是一個復(fù)雜的動態(tài)過程，涉及到傳熱、傳質(zhì)、釋放動力學(xué)與截留規(guī)律幾個方面。從第一性原理來看，煙氣的逐口絕對釋放量是由煙芯段的物質(zhì)反應(yīng)動力學(xué)、釋放動力學(xué)與煙氣的濾嘴截留規(guī)律共同決定。目前，還沒有可靠的方法通過簡單的傳遞現(xiàn)象理論將電加熱卷煙煙氣釋放整個復(fù)雜的過程描述清楚。從基礎(chǔ)理論的角度討論煙氣成分的逐口釋放規(guī)律，需要的數(shù)據(jù)更多，如煙芯段逐口溫度分布，環(huán)境空氣對熱量與主要成分的耗散等，需要建立復(fù)雜的傳熱傳質(zhì)數(shù)學(xué)模型。