智能納米驅(qū)油劑的研究現(xiàn)狀與應用進展

敖文君，張 寧，鄭金定，黎 慧，苑玉靜

1.中海油能源發(fā)展股份有限公司工程技術分公司，天津300452；2.中海石油（中國）有限公司天津分公司，天津300452

納米技術是一項新興技術，近年來在生物醫(yī)療、航空能源以及軍事等領域得到了廣泛的應用［1-2］。納米驅(qū)油體系可以在水介質(zhì)中分散形成幾到幾十納米，甚至幾百納米的小顆粒，從而形成納米溶液。納米溶液具有區(qū)別于其他溶液的獨特性質(zhì)，主要包括表面效應、降低界面張力、小尺寸效應與微觀量子尺寸效應等［3］。目前，在傳統(tǒng)的提高采收率技術方面，出現(xiàn)了很多難以解決或者暫時無法解決的問題，如儲層動用程度低、藥劑體系費用高、油藏高溫高鹽等復雜環(huán)境等［4］。通過對納米材料進行改性處理，與常規(guī)的驅(qū)油體系進行復配，有利于提高常規(guī)驅(qū)油體系的驅(qū)油特性。如，改性后納米材料與聚合物溶液復配，可以提高聚合物體系的黏彈性以及聚合物在高溫高鹽等復雜條件下的長期穩(wěn)定性，更好地提高原油采收率；納米材料與表面活性劑復配，可以進一步降低油水界面張力，從而乳化原油，提高原油在油藏中的流動性等［5］。在調(diào)剖堵水技術上，納米材料復配的調(diào)堵劑，可以利用納米材料能選擇性堵水的特性，達到遇水排斥、遇油親合的作用，實現(xiàn)智能找油［6］；同時，利用納米驅(qū)油體系的乳化特性，能夠?qū)⒎稚⒃趦又械挠偷尉鄄⒃谝黄穑纬珊竦挠蛪蚋挥蛶Р⒈或?qū)出［7］。與水驅(qū)或常規(guī)體系驅(qū)相比，復配納米材料后的復合驅(qū)油體系可以在很大程度上進一步提高原油的采收率，同時，納米智能調(diào)驅(qū)體系具有用量少、成本低、效率高、驅(qū)油效果顯著等特點，值得深入研究。

本文對智能納米驅(qū)油體系的驅(qū)油機制、納米顆粒改性方法進行重點論述，在概述應用納米流體提高采收率技術的基礎上，對其未來在油田領域的發(fā)展趨勢進行展望。

1 智能納米驅(qū)油體系的驅(qū)油機制

目前，在提高油田采收率方面應用的納米材料主要有納米SiO2、納米TiO2、納米石墨烯和納米纖維素等［8］。納米材料調(diào)驅(qū)的驅(qū)油機制主要體現(xiàn)為對納米材料進行改性處理以及與其他驅(qū)油體系進行復配，從而提高采收率，如：通過微觀滲透壓作用剝離原油；改變油藏的潤濕性，使巖石表面由親水性轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷裕?］；降低油水界面張力，從而減少油的流動阻力，最終提高油田的采收率。

1.1 分離壓力剝離原油

在布朗運動和顆粒間靜電排斥力的共同作用下，分散在水中的納米顆?？稍谌嘟缑嫣幮纬尚ㄐ文ぃ@種楔形膜逐漸向前推進，從而產(chǎn)生分離壓力（楔裂壓、楔形滲透壓）［9］，薄膜向楔形頂點的張力隨著分離壓力的逐漸增大而緩慢增大，納米流體在油水界面處的擴散系數(shù)及擴散壓力也隨之增大，從而將原油從巖石表面剝離下來。另一方面，潤濕膜的厚度也會因巖層與溶液之間的靜電排斥力增加，從而使巖層潤濕性發(fā)生反轉(zhuǎn)［10-11］，原來親油性的巖層逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)橛H水性或中性，在分離壓力的作用下，吸附在巖層表面的原油更容易從巖層上剝落下來，隨著驅(qū)替的進行，原油不斷被剝落與聚集，最終形成油墻或厚油帶被驅(qū)替液向前推動。Yin 等［10］以納米SiO2為外殼合成了CSAJN（composite silica?based amphiphilic Janus nanosheets）納米片，該CSAJN 納米片具有兩親性，隨著納米顆粒濃度的增加，在油水界面可形成楔形膜結(jié)構，分離壓力隨濃度增加而增加，最后發(fā)現(xiàn)在超低濃度（0.005%質(zhì)量分數(shù)）下，采收率依然可以提高18.3%。

1.2 降低油水界面張力

一方面，納米顆粒具有較強的吸附性，可以強烈地吸附在油水界面上，形成單層或者多層膜，降低油水界面張力；另一方面，固體顆粒在力的作用下相互連結(jié)成網(wǎng)包圍乳狀液，具有較強的穩(wěn)定性，不易破乳［12］。納米驅(qū)油體系能降低油水界面張力主要是由于納米顆粒吸附在油水兩相界面上，納米顆粒對水相中水分子產(chǎn)生吸引力，且此吸引力要大于兩相界面上水分子對內(nèi)部水分子的吸引力，使得表面不平衡受力作用減小，降低了界面張力、減小了毛細管阻力［13-14］。但納米顆粒在溶液中形成的吸引力，使其產(chǎn)生團聚現(xiàn)象后形成大的粒子團而發(fā)生沉降，不利于納米粒子向深部運移與調(diào)堵。李營［15］通過制備Ag-TiO2納米顆粒與陰非離子型表面活性劑復配來評價復配性能，最后發(fā)現(xiàn)：與單獨的表面活性劑相比，復配物可降低約一個數(shù)量級油水界面張力，且提高采收率達到18.8%，表現(xiàn)出較好的降低油水界面張力的性能，減小毛細管阻力，從而提高采收率。

1.3 改變油藏潤濕性

巖石表面的潤濕性決定了毛細管力是驅(qū)油動力還是驅(qū)油阻力，如果巖石表面潤濕性為親水性，則毛細管力是驅(qū)油動力；反之，則毛細管力是驅(qū)油阻力，因此將親油巖石表面的潤濕性改為親水性，有利于原油的驅(qū)出［16］。對巖石潤濕性的調(diào)控是納米調(diào)驅(qū)體系提高油藏采收率的重要機制，納米調(diào)驅(qū)體系改變油藏潤濕性主要表現(xiàn)為納米顆粒可以突破水化層，在靜電作用、布朗運動作用以及多氫鍵作用下，吸附在巖石表面，形成多重結(jié)構，從而有效改變巖石潤濕性，同時增加楔形分離壓力，提高剝離巖石表面原油的能力，提高洗油效率［17-19］。Hendraningrat 等［9］以親水性的納米SiO2進行了實驗測試，當溶液中納米SiO2濃度增加時，液相接觸角逐漸減小，使巖石的潤濕性發(fā)生反轉(zhuǎn)。Mohajeri等［20］通過溶膠法研制了納米ZrO2粒子，并分別與陰離子表面活性劑和陽離子表面活性劑進行混合實驗，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：當溶液中納米ZrO2質(zhì)量分數(shù)為0.01%時，油相接觸角從100°分別下降到30°與15°，發(fā)生了明顯的潤濕性改變。

1.4 乳化原油

大量的室內(nèi)研究和現(xiàn)場應用表明，乳化作用是提高油田采收率的一個重要機制。在納米調(diào)驅(qū)過程中，臨界膠束濃度因納米調(diào)驅(qū)體系的存在會呈現(xiàn)較大幅度的降低，同時納米體系也會使油相的增溶能力增強，使儲層內(nèi)的原油形成穩(wěn)定的乳狀液［21］。與其他調(diào)驅(qū)體系不同的是，納米調(diào)驅(qū)體系可以將地層原油乳化成小于地層孔喉直徑的小油滴乳狀液（0.1～1 μm），在無毛細管力作用的條件下隨驅(qū)替液驅(qū)出。同時，納米調(diào)驅(qū)體系能夠不可逆地吸附在油水界面上并形成剛性的納米膜，可在大幅度提高乳液穩(wěn)定性的同時改變?nèi)橐吼ざ?，擴大波及體積及驅(qū)油效果。

2 智能納米調(diào)驅(qū)體系的改性方法

納米調(diào)驅(qū)體系可通過改變油藏潤濕性、降低油水界面張力等方法來提高原油采收率，但其洗油的效率受納米顆粒表面修飾基團的疏水性強弱影響，而且對納米顆粒的表面修飾方法不同，其降低油水界面張力的強度差異也較大。

2.1 酯化法改性

利用酯化反應對納米顆粒表面進行修飾改性，可以使原來親水性的納米顆粒表面變成親油性的表面。裴秀中［22］利用酯化反應對超細納米顆粒表面進行修飾改性，通過測定納米顆粒修飾前后活化指數(shù)的變化，得到了納米顆粒表面由原來的親水性反轉(zhuǎn)為親油性的結(jié)論。林安［23］通過在納米TiO2溶液中加入醇，利用酯化反應對納米TiO2顆粒表面進行修飾改性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)納米粒子表面的潤濕性、親水性減弱，親油性得到增強。吳景春等［24］利用乙醇對納米材料進行修飾改性，得到了具有強乳化性能的Janus納米顆粒。

對于酯化法改性中所采用的醇類，其所攜帶的烷基鏈長度對改性后的納米粒子的分散性與油溶性有較大的影響，當用大于8 個碳原子的醇類進行修飾改性時，SiO2的表面性能得到了明顯改善；而用小于8 個碳原子的醇類進行改性時，SiO2的表面性能改善效果相對較差［24］。

2.2 與硅烷偶聯(lián)劑反應

常用作改性的硅烷偶聯(lián)劑體系主要有：甲基三乙氧基硅烷（MTEO）、乙烯基三乙氧基硅烷（VEO）、六甲基二硅氮烷（HMDZ）、3-（2，3-環(huán)氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷（GPTMS）、辛基三乙氧基硅烷（OTES）等［25］。硅烷偶聯(lián)劑中存在可水解的有機基團，通過水解與納米顆粒表面的羥基反應形成牢固的化學鍵［26］，與此同時，在水解過程中，也會產(chǎn)生其他產(chǎn)物，可以揮發(fā)去除甲氧基、乙氧基以及Cl 等基團的水解副產(chǎn)物，但異丙基、異丁基等基團水解縮合反應效率較低，導致產(chǎn)物純度不高。偶聯(lián)劑主要起連接作用，一端與無機物表面接枝，而另一端與有機物發(fā)生反應或與有機物有較好的相溶性，使性質(zhì)差異較大的兩種物質(zhì)更易發(fā)生接觸［26］。王云芳等［27］用GPTMS 對酸催化水解正硅酸乙酯（TEOS）聚合得到的納米SiO2膠粒表面進行接枝改性，改性后SiO2膠粒分散性大大提高，且硅烷偶聯(lián)劑濃度對接枝度有顯著影響。

2.3 表面活性劑改性

與納米驅(qū)油體系反應的表面活性劑類化合物主要為各類常用非離子型、陰離子型和陽離子型表面活性劑，表面活性劑改性的納米驅(qū)油體系能夠降低納米顆粒在溶液中的團聚，其作用機制主要是通過在顆粒表面吸附產(chǎn)生足夠高的位壘，從而使納米顆粒在溶液中充分分散［28］。其中，非離子型表面活性劑在溶液中的穩(wěn)定性較好，遇到鹽、堿等強電解質(zhì)不會發(fā)生反應。

2.4 與聚合物接枝反應

有機聚合物對納米顆粒的接枝改性機制是通過有機或無機化學反應在無機納米顆粒表面接枝聚合，接枝方法主要有大分子接枝法與單體接枝法。大分子接枝法是通過向納米顆粒表面引入大分子鏈，使基團之間產(chǎn)生有機-無機化學反應，從而使納米顆粒完成聚合物改性［29］。單體接枝法主要有兩種：一種是將具有活性端的化合物接枝在納米顆粒表面的活性點上，形成高活性聚合物單體，再通過不同類型的引發(fā)劑，產(chǎn)生聚合反應，得到改性后的聚合物接枝的納米粒子；另一種是直接將偶氮類或氧化物引發(fā)劑接枝在納米顆粒表面，通過單體聚合物的改性得到聚合物接枝的納米粒子。吳崇珍等［30］以改性后的白炭黑SiO2作為顆粒核，經(jīng)過多次Michael 加成反應與酰胺化反應，在顆粒上接枝多官能團的長鏈，再用十二內(nèi)酰胺聚合反應，得到了納米SiO2復合產(chǎn)物。

3 智能納米驅(qū)油劑在油田中的應用

智能納米驅(qū)油體系在油田開采中的應用主要在三個方面：調(diào)剖堵水、提高采收率以及降壓增注。適用于驅(qū)油用的智能納米調(diào)驅(qū)體系主要有：親水性納米體系、親油性納米體系、聚合物修飾納米顆粒體系、納米纖維素以及Janus顆粒等。

對于調(diào)剖堵水納米體系，山東大學與勝利油田研究院在2002年進行了相關納米材料的研究，并在孤島油田進行了現(xiàn)場應用，開辟了納米材料的新應用、新技術、新領域［31］。在提高采收率技術上，智能納米驅(qū)油體系用量少、成本低、操作簡便，與常規(guī)技術相比，可以提高5%～20%的采收率。對于低滲透油田注入困難等問題，納米驅(qū)油體系的注入能夠大幅度地降低原油的表面張力，在保持注入壓力不變的前提下，可以提高注水量40～100 m3/d［32］。

3.1 在調(diào)剖堵水上的應用

堵水調(diào)剖技術是油田改善注水開發(fā)效果、實現(xiàn)油層穩(wěn)產(chǎn)的重要措施。隨著油田的深度開發(fā)，大多數(shù)油田進入了高含水期或特高含水期，對堵水調(diào)剖技術及化學藥劑的要求也越來越高，而納米材料在改善常規(guī)堵水調(diào)剖體系性能上具有獨特的優(yōu)勢，這也使得納米復合型的堵水調(diào)剖體系在高含水油田得到了較好的應用。

山東大學與勝利油田研究院針對孤島油田的油藏特征，進行納米調(diào)堵材料的研究，得到了一種類水滑石結(jié)構的納米堵水調(diào)剖體系，該體系密度高、永久正電荷，通過在儲層巖石表面產(chǎn)生吸附，對高滲通道進行封堵［33］。該納米堵水調(diào)剖體系于2002年在孤島油田應用了2 井次，一口施工井現(xiàn)場注入壓力從10.5 MPa 提升到13.8 MPa，油井含水率從80.5%下降到60.0%，同時驅(qū)油體系濃度從1 352 mg/L 降至313 mg/L，實現(xiàn)增油600 t；另一口井的壓力上升1.2 MPa，含水率下降11.3%，實現(xiàn)增油458 t，達到了明顯的封堵增油效果［34］。

3.2 在降壓增注上的應用

寶浪油田孔隙率為10%～12%，滲透率為0.003～0.02 μm2，屬于低孔、低滲-特低滲油藏，經(jīng)長期的開發(fā)，注水井自然吸水能力差，注水壓力持續(xù)升高，平均注水壓力32 MPa，平均單井注入量僅有12.5 m3，注水困難，嚴重影響了開發(fā)效果［35］。自2009年11月開始，在5 口井開展水基納米聚硅乳液試驗，通過對比措施前后的試驗效果發(fā)現(xiàn)，采取降壓增注措施后，平均單井日增注達到了16.8 m3，且有效期達1年以上，增注效果顯著。

延長油田在26-08 井開展了水基納米聚硅體系的降壓增注試驗，在排量不變的情況下，采用水基納米聚硅體系后，施工壓力由26 MPa 下降至22 MPa。開井生產(chǎn)后，注水壓力為16.6 MPa，日注水量達到38 m3，區(qū)塊整體平均注水壓力18 MPa，平均注水量30 m3；同時，產(chǎn)液量由61.5 t/d 增至202.6 t/d，產(chǎn)油量由18.3 t/d 增至26.7 t/d，降壓增注效果顯著［36］。

3.3 在提高采收率上的應用

納米材料在化學驅(qū)提高采收率上的應用主要是通過納米材料與化學驅(qū)體系的混配或者納米復合材料來實現(xiàn)。安塞油田在王20-8 井組開展了納米膜劑驅(qū)油礦場試驗，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：未采用納米膜劑前，該井組平均單井日產(chǎn)液4.24 m3，日產(chǎn)油0.78 t，含水74%；采用納米膜劑后，平均單井日產(chǎn)液上升到4.95 m3，日產(chǎn)油1.31 t，含水率下降至68.6%，實施后6 個月，累積增油409 t［37］。遼河油田在興隆臺油田興42 塊興53 井組開展了分子沉積膜驅(qū)油試驗，凈增產(chǎn)原油7 092 t，原油采收率提高1.68%［38］。

4 結(jié)論與展望

目前針對納米材料在油田中的應用還相對較少，主要停留在室內(nèi)研究與實驗室開發(fā)階段，若要解決實際油田中的特殊復雜難題，還有很多技術需要深入的研究。

1）潤濕反轉(zhuǎn)是納米體系提高油藏采收率的重要機制，納米粒子可以吸附到巖石表面從而改變潤濕性，也可以與巖石表面的原油發(fā)生反應以改變其潤濕性，但是針對納米體系改變巖石潤濕性的作用機制需要更深入研究。

2）在納米體系提高采收率技術方面，納米材料輔助提高采收率的過程復雜、機制不清楚，更缺少適當?shù)睦碚摵蛿?shù)學模型來準確描述，同時，如何克服納米顆粒的團聚，也是一個棘手的問題。此外，針對納米顆粒間的相互作用需要進一步的研究。

3）對于不同的油藏條件，應更深入地完善與優(yōu)化納米材料的智能化設計，建立滿足不同類型油藏提高采收率需求的智能納米驅(qū)油技術，創(chuàng)新納米智能驅(qū)油理論，探究納米材料的改性方法與作用機制等，將對油田驅(qū)油技術的發(fā)展起到重大的推動作用。