Fe/ZnO光催化降解亞甲基藍性能

張 義

遼寧美亞制藥有限公司，遼寧撫順113122

染料廢水具有排量大、色度高、水質復雜、生物降解不易等特點，傳統(tǒng)的方法很難對其進行處理［1］。光催化技術是借助光催化材料，在光照的條件下，于材料表面生成光生電子-空穴對，繼而發(fā)生氧化還原反應，常溫下就可以使大多數(shù)不易生物降解的有機物徹底氧化分解，使有機物分解為H2O、CO2和無機鹽等。該技術具有價格低廉、操作簡便且效率高等優(yōu)點，對降解有機污染物有明顯的優(yōu)勢。

TiO2是公認的性能較好且被廣泛應用的一種光催化劑，在紫外光下對亞甲基藍表現(xiàn)出較好的降解效果［2］。但紫外光區(qū)的光能僅占總太陽能8%左右，這使得TiO2光催化降解亞甲基藍時光能的利用率太低。為了進一步增大對總太陽能的利用率，研究者偏向于尋找可見光激發(fā)的催化劑。近年來，人們發(fā)現(xiàn)Cu2O/TiO2、Ag/g-C3N4、CoFeBiO4、Fe3O4@Ag3PO4/AgCl 和ZnO 改性材料等在可見光下能表現(xiàn)出較好的催化亞甲基藍的性能［3-6］。

ZnO 由于光催化活性高、化學穩(wěn)定性強、制備簡便、具有生物兼容性等特性而成為光催化劑的研究熱點之一。但ZnO 也有一定的缺點，ZnO 的禁帶寬度約為3.37 eV，只有在紫外光的照射下才能發(fā)揮光催化活性，且光生電子-空穴對很容易復合，大大降低了催化效率，限制了其在光催化領域的應用［7］。因此，如何擴展ZnO 光波長響應范圍，提高其可見光催化活性成為了研究的主要目標。人們尋求各種方案對ZnO 進行改性，以期提高ZnO 的光催化效率，通過對ZnO 進行過渡金屬元素、貴金屬元素、非金屬元素摻雜以及半導體負載等方法能夠克服其光生電子-空穴對易復合、量子效率低和可見光利用率低等缺點［8-10］。其中，過渡金屬元素摻雜在ZnO 中從而引入一個雜質能級，使其能帶結構發(fā)生變化，引入的雜質能級不僅能夠拓寬其光譜響應范圍，還能作為捕獲中心減少光生電子-空穴對的復合，進而增強ZnO的光催化性能。Fe 作為典型的過渡金屬元素，其半徑與Zn 相近，更加容易摻雜到ZnO 的晶格內，從而有效提高ZnO的光催化性能［10-14］。

鑒于此，本文以ZnO 負載Fe 作光催化劑，探究其在降解有機染料亞甲基藍中的催化性能，并確定適宜的反應條件。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

主要儀器有DGY-1A 型光化學反應儀、UV2300Ⅱ型紫外可見分光光度計、HJ-6 型磁力加熱攪拌器、DHG-9073BS-Ⅲ型電熱恒溫鼓風干燥箱、KSL-1200X型馬弗爐。

主要試劑有納米ZnO、Fe（NO3）3·9H2O、亞甲基藍，均為分析純。

1.2 Fe/ZnO催化劑的制備

將納米ZnO粉末置于一定量的Fe（NO3）3溶液中，在磁力加熱攪拌器上攪拌12 h，然后進行蒸干。將蒸干后的樣品放入烘箱中，80oC 下烘干12 h。將烘干后的樣品轉移到研缽中研磨成粉末，粉末裝進坩堝并置于馬弗爐中，300 ℃焙燒3 h后得到含有0.5%Fe的Fe/ZnO光催化劑。

1.3 催化劑反應性能評價

稱取一定量Fe/ZnO 光催化劑，加入盛有20 mL 亞甲基藍溶液的試管中，將試管放入DGY-1A型光化學反應儀暗箱中，打開空氣壓縮機開關，通入空氣，并開啟攪拌，打開燈源開關，在氙燈（波長為365 nm）照射下，每隔一段時間，取上層清液并用濾膜對其進行過濾，利用UV2300Ⅱ型紫外可見分光光度計在664 nm 處測其吸光度。利用式（1）計算Fe/ZnO光催化劑對亞甲基藍溶液的降解率。

式中：η為亞甲基藍溶液的降解率；A0為初始亞甲基藍溶液的吸光度；At為光催化降解反應t時亞甲基藍溶液的吸光度。

2 結果與討論

2.1 催化劑的XRD表征

圖1 為Fe/ZnO 光催化劑和純相ZnO 的XRD表征結果。由圖1 可知：與純相ZnO 相比，F(xiàn)e/ZnO 光催化劑在摻雜Fe 后并沒有出現(xiàn)任何歸于Fe 物種的衍射峰，說明Fe 已成功摻雜到ZnO晶格中。

圖1 Fe/ZnO光催化劑和純相ZnO的XRD表征

2.2 光催化劑用量對降解亞甲基藍溶液的影響

以功率為500 W 的氙燈為光源，降解20 mL初始質量濃度為10 mg/L的亞甲基藍溶液，光催化降解反應3 h，探究Fe/ZnO 光催化劑投加量對亞甲基藍溶液降解率的影響，降解率隨催化劑投加量的變化情況如圖2所示。

圖2 光催化劑投加量對亞甲基藍降解率的影響

由圖2 可知：隨著Fe/ZnO 光催化劑投加量的增加，亞甲基藍溶液的降解率先增大后減小，當催化劑投加量為0.2 g時，F(xiàn)e/ZnO 光催化劑對亞甲基藍溶液的降解率最大，達到了49.9%。這是因為適量的催化劑在光源照射的條件下，電子躍遷，光生電子和空穴發(fā)生氧化還原反應，對有機染料光催化降解。但是，隨著Fe/ZnO 光催化劑投加量的增加，溶液中的懸浮顆粒增多，對入射的光產生了色散作用，過多的催化劑會遮蔽光，導致光催化降解反應時對光的利用率降低，進而使亞甲基藍溶液的降解率降低［15-16］。

2.3 光催化降解反應時間對降解亞甲基藍溶液的影響

以功率為500 W 的氙燈為光源，降解20 mL初始質量濃度為10 mg/L的亞甲基藍溶液，F(xiàn)e/ZnO光催化劑投加量為0.2 g，考察了光催化降解反應時間對亞甲基藍溶液降解率的影響，降解率隨反應時間的變化情況如圖3所示。

圖3 反應時間對亞甲基藍降解率的影響

從圖3 可以看出：隨著光催化降解反應時間的延長，亞甲基藍溶液的降解率也不斷增加，但增加的程度隨著時間的延長逐漸減弱，在反應3 h時，降解率基本達到最大值。

2.4 初始質量濃度對降解亞甲基藍溶液的影響

以功率為500 W 的氙燈為光源，降解20 mL亞甲基藍溶液，F(xiàn)e/ZnO 光催化劑投加量為0.2 g，光催化降解反應3 h，以亞甲基藍溶液的初始質量濃度（ρ0）為變量，探究其對亞甲基藍溶液降解率的影響，降解率隨亞甲基藍溶液初始質量濃度的變化情況如圖4所示。

圖4 亞甲基藍初始質量濃度對其降解率的影響

由圖4 可知：隨著亞甲基藍溶液初始質量濃度的增大，其降解率逐漸降低。當亞甲基藍溶液的初始質量濃度為5 mg/L 時，降解率最大，為53.3%。在實驗過程中可以觀察到亞甲基藍溶液的初始質量濃度越高，溶液的顏色越深。溶液顏色與透光率成反比，光的利用率也隨著濃度的增加而減少，所以污染物的濃度越高越不利于光催化降解反應的進行。

2.5 光功率對降解亞甲基藍溶液的影響

以氙燈為光源，F(xiàn)e/ZnO 光催化劑投加量為0.2 g，降解20 mL 初始質量濃度為10 mg/L 的亞甲基藍溶液，以光功率為變量，探究其對亞甲基藍溶液降解率的影響，降解率隨氙燈光功率的變化情況如圖5所示。

圖5 光功率對亞甲基藍降解率的影響

由圖5 可知：光功率與光反應效率呈正相關關系，光功率越大，光催化劑吸收光的能量就會越大，大于其自身的禁帶寬度能量，使光生電子大量躍遷，提高光催化劑催化降解亞甲基藍溶液的效率。當光功率為1 000 W、反應3 h 時，亞甲基藍溶液的降解率為88%。

2.6 不同光源下催化劑對降解亞甲基藍溶液的影響

在試管中加入0.2 g Fe/ZnO 光催化劑與20 mL 初始質量濃度為10 mg/L 的亞甲基藍溶液，分別以汞燈和氙燈為光源，光功率調節(jié)到400 W，考察光源對Fe/ZnO 光催化劑催化降解亞甲基藍的影響，實驗結果如圖6所示。

圖6 光源對亞甲基藍降解率的影響

由圖6 可知：光催化降解反應進行到15 min時，在汞燈的照射下亞甲基藍溶液的降解率就達到了57.3%，隨著光催化反應時間的延長，降解率逐漸增大。氙燈作為光源的光催化降解反應對亞甲基藍的降解率遠低于以汞燈為光源的降解率。在光催化降解反應40 min 時，以汞燈為光源的亞甲基藍溶液的降解率已接近100%，而以氙燈為光源的亞甲基藍溶液的降解率僅有24%。汞燈的發(fā)光效率比氙燈高，能量大，能使光催化劑吸收光的能量大于其自身的禁帶寬度能量，使光生電子大量躍遷，形成非常多的光生電子與空穴，提高光催化劑的效率，所以其對亞甲基藍具有較高的去除率。

3 結論

以Fe/ZnO 作為光催化劑，在其投加量為0.2 g 時，降解20 mL 初始質量濃度為10 mg/L 的亞甲基藍溶液，在以氙燈為光源，光功率為1 000 W時，亞甲基藍溶液的降解率為88%。在光催化降解反應中，以汞燈為光源時Fe/ZnO 光催化劑對亞甲基藍的光催化降解的降解率明顯高于以氙燈為光源的降解率。以汞燈為光源，光功率為400 W，反應40 min，亞甲基藍溶液的降解率接近100%。