Pr3+摻雜對(duì)CaBi8Ti7O27陶瓷電學(xué)和光學(xué)性能的影響

龍 梅，江向平，樊 剛，劉 芳，蘇春陽(yáng)，蘇 雷

(1.景德鎮(zhèn)陶瓷大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，景德鎮(zhèn) 333403；2.西南民族大學(xué)電氣信息工程學(xué)院，成都 610041)

0 引 言

鉍層狀結(jié)構(gòu)鐵電體(BLSFs)具有良好的抗疲勞性能和較高的居里溫度TC，因而在鐵電存儲(chǔ)及高溫壓電器件方面具有廣闊的應(yīng)用前景。其結(jié)構(gòu)通式通常表示為(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-，由鉍氧層(Bi2O2)2+與類鈣鈦礦層(Am-1BmO3m+1)2-沿c軸按一定規(guī)律交替排列而成[1]。共生鉍層狀結(jié)構(gòu)壓電材料是由兩個(gè)類鈣鈦礦層數(shù)相差為1的鉍層狀鐵電體沿c軸方向按一定規(guī)律交替排列而成。

CaBi8Ti7O27(CBT-BIT)共生鉍層狀結(jié)構(gòu)陶瓷是由m=4的CaBi4Ti4O15(CBT)和m=3的Bi4Ti3O12(BIT)沿c軸交替排列組成的，其中m=3.5。該材料因其獨(dú)特的超晶格結(jié)構(gòu)和較高的居里溫度(大約736 ℃)等特點(diǎn)而引起研究人員的廣泛關(guān)注[2]。然而，CBT-BIT陶瓷的壓電活性較差(d33<8 pC/N)以及高溫介電損耗較大等缺點(diǎn)一定程度上限制了該類材料的實(shí)際運(yùn)用。目前，采用稀土元素對(duì)鉍層狀結(jié)構(gòu)陶瓷進(jìn)行A位摻雜是一種改善其電學(xué)性能的有效方法。例如，Yao等[3]制備了稀土La、Ce離子共同摻雜的Na0.5Bi4.5-x(La0.5Ce0.5)xTi4O15陶瓷，研究表明La、Ce共摻可顯著提高該體系陶瓷的壓電活性。當(dāng)x=0.15時(shí)，其壓電常數(shù)d33從18 pC/N提升至最大值25 pC/N，且經(jīng)430 ℃退火處理后仍保持在較高水平(d33>20 pC/N)。Jiang等[4]發(fā)現(xiàn)La3+摻雜Na0.5Bi4.5Ti4O15-Bi4Ti3O12共生鉍層狀陶瓷可明顯提高陶瓷的壓電活性并降低介電損耗。當(dāng)La3+摻雜量為0.50 mol時(shí)，壓電常數(shù)d33高達(dá)23 pC/N。

近年來(lái)，研究者發(fā)現(xiàn)稀土離子不僅可作為摻雜劑來(lái)調(diào)節(jié)壓電鐵電材料的各項(xiàng)電學(xué)性能，還可用作發(fā)光激活劑來(lái)制備具有光致發(fā)光特性的材料，從而實(shí)現(xiàn)相關(guān)材料光-電多功能性的耦合[5]。Yu等[6]發(fā)現(xiàn)(Pr，Ce)離子共同摻雜Na0.5Bi4.5Ti4O15陶瓷在492 nm波長(zhǎng)的激光激發(fā)下，可在611 nm和656 nm處觀察到明顯的紅光發(fā)射峰。Wu等[7]制備了(Pr，Er)離子共同摻雜的0.93Bi0.5Na0.5TiO3-0.07BaTiO3陶瓷，研究表明通過(guò)調(diào)節(jié)Pr、Er離子的濃度，不僅可改善該類陶瓷的鐵電和壓電性能，還可使其具備優(yōu)異的光致發(fā)光性能。

因此，本文選取CBT-BIT共生鉍層狀結(jié)構(gòu)陶瓷為基質(zhì)材料，通過(guò)固相法制備了不同Pr3+摻雜量的CBT-BIT-xPr3+(x=0,0.005,0.010,0.015,0.020)陶瓷樣品，系統(tǒng)地研究Pr3+摻雜對(duì)于CBT-BIT陶瓷的結(jié)構(gòu)、介電、壓電和光致發(fā)光性能的影響，以期獲得具有良好電學(xué)和光學(xué)性能的光-電多功能材料。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)方法

采用固相法制備CaBi8Ti7O27-xPr3+(CBT-BIT-xPr3+,x=0,0.005,0.010,0.015,0.020)陶瓷，以高純度的Bi2O3(99.999wt%)、TiO2(99.99wt%)、CaCO3(99wt%)、Pr6O11(99.9wt%)為原料，按照對(duì)應(yīng)的化學(xué)計(jì)量比稱料。配比的原料經(jīng)24 h球磨后在850 ℃條件下預(yù)燒4 h，再經(jīng)二次球磨、造粒、成型、排膠后置于電爐中1 150 ℃燒結(jié)4 h。燒結(jié)后的樣品表面拋光打磨后，對(duì)其結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試，最后，將拋光打磨后的樣品表面鍍上銀電極，置于180 ℃硅油中，在11～13 kV/mm條件下極化30 min，放置24 h后對(duì)其電學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試。

1.2 樣品表征

采用D8 Advanced型X射線衍射儀對(duì)陶瓷樣品的物相結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。采用Agilent 4294A型阻抗分析儀對(duì)陶瓷樣品的介電曲線進(jìn)行測(cè)試。采用ZJ-3A型準(zhǔn)靜態(tài)d33測(cè)試儀測(cè)試陶瓷樣品的壓電常數(shù)d33。采用Fluorolog-3-tau型熒光光譜儀測(cè)試樣品的發(fā)射光譜。

2 結(jié)果與討論

2.1 CBT-BIT-xPr3+陶瓷的物相結(jié)構(gòu)

圖1 CBT-BIT-xPr3+陶瓷樣品的XRD譜，插圖是衍射峰(118)在2θ為29.5°～31°范圍內(nèi)的XRD放大譜Fig.1 XRD patterns of CBT-BIT-xPr3+ ceramics, the inset shows the amplification patterns of the (118) diffraction peaks in the 2θ from 29.5° to 31°

圖1為所有CBT-BIT-xPr3+陶瓷樣品在室溫下的XRD譜。由圖1可以看出，所有陶瓷樣品的衍射峰均與CBT-BIT陶瓷的衍射峰相匹配，最強(qiáng)峰的晶面指數(shù)為(118)，與鉍層狀結(jié)構(gòu)陶瓷最強(qiáng)峰(112m+1)一致[8]，其中m=3.5，表明已成功制備出了CBT-BIT陶瓷。另外，隨著Pr3+摻雜量的增加，所有陶瓷樣品的XRD譜形狀基本沒(méi)有改變，表明Pr3+的引入并未改變陶瓷的基本晶體結(jié)構(gòu)。為了進(jìn)一步分析Pr3+摻雜對(duì)CBT-BIT陶瓷結(jié)構(gòu)的影響，將2θ在29.5°～31°范圍內(nèi)的XRD譜放大并繪于插圖中。從插圖可以明顯看到，隨著Pr3+摻雜量的增加，樣品的最強(qiáng)衍射峰(118)逐漸向高角度偏移。這是由于半徑較小的Pr3+(～0.114 nm,CN=12)取代了半徑較大的Bi3+(～0.120 nm,CN=12)，導(dǎo)致晶胞體積減小所引起的[9-10]。本課題組之前還測(cè)試了CBT-BIT陶瓷的高分辨透射電鏡圖，可以觀察到m=3的Bi4Ti3O12和m=4的CaBi4Ti3O12交替排列形成的周期性條紋，間距為3.7 nm，接近于精修結(jié)果晶胞常數(shù)c=7.36 nm的一半[11]。這也表明了本實(shí)驗(yàn)成功合成了CBT-BIT共生鉍層狀陶瓷。

2.2 CBT-BIT-xPr3+陶瓷的電學(xué)性能

CBT-BIT-xPr3+陶瓷樣品在100 kHz頻率下測(cè)得的介電常數(shù)εr和介電損耗tanδ隨溫度的變化關(guān)系如圖2所示。從圖2可以看出，所有樣品均能觀察到介電雙峰Tm1和Tm2，這是共生鉍層狀結(jié)構(gòu)材料特征之一，在Bi4Ti3O12-Bi3TiNbO9(BIT-BTN)、Bi4Ti3O12-Bi3Ti1.5W0.5O9(BIT-BTW)等共生鉍層狀結(jié)構(gòu)體系中均能觀察到類似現(xiàn)象[12-13]。第一個(gè)介電異常峰Tm1與共生結(jié)構(gòu)中BIT空間群轉(zhuǎn)變?cè)斐傻恼唤Y(jié)構(gòu)調(diào)整有關(guān)，第二個(gè)介電峰Tm2則與整個(gè)共生結(jié)構(gòu)從鐵電相向順電相轉(zhuǎn)變有關(guān)，即居里溫度TC[4,14]。Fei等[2]在 CaBi4Ti4O15-Bi4Ti3O12共生鉍層狀陶瓷體系中對(duì)共生結(jié)構(gòu)(CBT-BIT)的相變溫度點(diǎn)(Tm1、Tm2)與其兩個(gè)組成單元(CaBi4Ti4O15、Bi4Ti3O12)的鐵電相變溫度點(diǎn)進(jìn)行對(duì)比發(fā)現(xiàn)，Tm1與居里溫度較低的結(jié)構(gòu)單元結(jié)構(gòu)調(diào)整有關(guān)，即CBT-BIT陶瓷中BIT結(jié)構(gòu)單元；而Tm2則對(duì)應(yīng)于整個(gè)共生結(jié)構(gòu)的居里溫度處的鐵電相向順電相的轉(zhuǎn)變，與CBT組成單元相變有關(guān)。對(duì)于共生鉍層狀陶瓷結(jié)構(gòu)來(lái)說(shuō)，其居里溫度一般介于兩個(gè)組成單元之間，而本實(shí)驗(yàn)所得CBT-BIT陶瓷樣品的Tm2為736 ℃，也位于兩個(gè)組成單元相變溫度之間，再綜合上述共生體系BIT-BTN、BIT-BTW進(jìn)行分析，結(jié)果表明最高的相變溫度對(duì)應(yīng)于整個(gè)共生結(jié)構(gòu)的居里溫度。因此Tm2與整個(gè)共生結(jié)構(gòu)從鐵電相向順電相轉(zhuǎn)變有關(guān)。隨著Pr3+摻雜量的增加，陶瓷樣品的居里溫度TC(即Tm2)變化不大，整體呈現(xiàn)不規(guī)則下降趨勢(shì)。當(dāng)摻雜量x=0.010時(shí)，陶瓷樣品的居里溫度降至最低，但仍保持在727 ℃左右。陶瓷樣品居里溫度的下降主要是因?yàn)闃O化率較低的Pr3+取代Bi3+減弱了Bi3+的6s和6p軌道間的雜化程度，減小Ti4+偏離十二配位體中心的程度，從而提高了TiO6八面體的對(duì)稱性，導(dǎo)致居里溫度的降低。而陶瓷材料的居里溫度不規(guī)則下降，這是因?yàn)樘沾刹牧系木永餃囟却笮⊥瑫r(shí)受晶格畸變、離子電負(fù)性、Bi3+濃度等因素共同的影響。另外，從圖2中還可以看到，隨著Pr3+摻雜量的增加，同一溫度下陶瓷材料的介電損耗值逐漸減小，表明Pr3+摻雜有利于減小CBT-BIT陶瓷的介電損耗[15-17]。

圖2 100 kHz下CBT-BIT-xPr3+陶瓷的介電常數(shù)εr和介電損耗tanδ隨溫度的變化Fig.2 Temperature dependence of the dielectric constant εr and dielectric loss tanδ of CBT-BIT-xPr3+ ceramics measured at 100 kHz

圖3 不同頻率下CBT-BIT陶瓷的介電常數(shù)εr隨溫度的變化Fig.3 Temperature dependence of dielectric constant εr of CBT-BIT ceramics measured at different frequencies

圖3為CBT-BIT陶瓷在不同測(cè)試頻率下(100 Hz、1 kHz、10 kHz、100 kHz和1 MHz)的介電常數(shù)隨溫度的變化曲線。在低頻(100 Hz、1 kHz)時(shí)，當(dāng)溫度逐漸增大時(shí)介電常數(shù)也不斷增大，這是因?yàn)殡S著溫度升高，極化粒子熱運(yùn)動(dòng)能量增大，弛豫時(shí)間明顯降低，從而建立弛豫極化使得介電常數(shù)急劇增加[18-19]。另外，可以看出在同一溫度下，CBT-BIT陶瓷樣品的介電常數(shù)隨著測(cè)試頻率的增大而逐漸減小。這是因?yàn)殡S著測(cè)試頻率的增大，陶瓷材料內(nèi)部聯(lián)系較弱的帶電粒子在電場(chǎng)的作用下的定向移動(dòng)沒(méi)有辦法跟隨電場(chǎng)的改變，其極化落后于電場(chǎng)，出現(xiàn)松弛的情況，進(jìn)而導(dǎo)致介質(zhì)極化不能夠完全建立，使得相對(duì)介電常數(shù)減小[20-21]。

圖4 不同頻率下CBT-BIT陶瓷的介電損耗tanδ隨溫度的變化Fig.4 Temperature dependence of the dielectric loss tanδ of CBT-BIT ceramics measured at different frequencies

圖4為CBT-BIT陶瓷在不同頻率下(100 Hz、1 kHz、10 kHz、100 kHz和1 MHz)的介電損耗隨溫度變化的關(guān)系曲線。當(dāng)溫度低于400 ℃時(shí)，陶瓷樣品的介電損耗處于較低水平，但當(dāng)溫度高于400 ℃后，各個(gè)頻率下的介電損耗均隨著溫度的不斷上升而逐漸增加，特別是頻率較低的曲線上升的更加明顯。這是因?yàn)楫?dāng)測(cè)試溫度較高時(shí)，由于氧空位等缺陷濃度被熱激活，使得材料內(nèi)部的電導(dǎo)率不斷增大，從而導(dǎo)致介電損耗隨著溫度升高而不斷增大[22]。除此之外，同一溫度下陶瓷材料的介電損耗隨著頻率的不斷增加會(huì)明顯降低，呈現(xiàn)出低頻耗散情況，這種現(xiàn)象的產(chǎn)生主要是受陶瓷結(jié)構(gòu)中的氧空位影響[20-21]。

圖5(a)為室溫下CBT-BIT-xPr3+陶瓷樣品的壓電常數(shù)d33隨Pr3+摻雜量變化的關(guān)系圖。由圖可知隨著Pr3+摻雜量的增加，壓電常數(shù)d33逐漸增加，從7 pC/N逐漸提升至11 pC/N表明適量的Pr3+有利于提高CBT-BIT陶瓷的壓電性能。圖5(b)為CBT-BIT-xPr3+陶瓷樣品隨退火溫度變化的關(guān)系曲線。從圖中可以看到所有陶瓷樣品在溫度低于300 ℃時(shí)d33基本不變，但當(dāng)溫度進(jìn)一步升高，壓電常數(shù)開(kāi)始明顯下降并最終降至0。值得注意的是，摻雜量x=0.020的陶瓷樣品在退火溫度高達(dá)500 ℃時(shí)，其壓電常數(shù)d33仍大于80%，表明該陶瓷具有良好的熱穩(wěn)定性，在高溫領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用價(jià)值[23]。

圖5 (a)CBT-BIT-xPr3+陶瓷室溫下的壓電常數(shù)d33；(b)CBT-BIT-xPr3+陶瓷的壓電常數(shù)d33隨溫度的變化Fig.5 (a) Piezoelectric constant d33 values of CBT-BIT-xPr3+ ceramics at room temperature; (b) temperature dependence of piezoelectric constant d33 of CBT-BIT-xPr3+ ceramics

2.3 CBT-BIT-xPr3+陶瓷的光學(xué)性能

圖6(a)為CBT-BIT-0.020Pr3+陶瓷樣品在室溫下測(cè)得的激發(fā)光譜(PLE)和發(fā)射光譜(PL)。為了更好地理解Pr3+的發(fā)光機(jī)理，Pr3+簡(jiǎn)化后的能級(jí)圖如圖6(b)所示。在610 nm的監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)下，樣品的激發(fā)光譜在450～500 nm范圍內(nèi)可以看到三個(gè)尖銳的激發(fā)峰，分別位于451 nm、477 nm和492 nm處，對(duì)應(yīng)于基態(tài)3H4能級(jí)向更高能級(jí)3PJ(J=0,1,2)的躍遷過(guò)程 (3H4→3P2,3H4→3P1和3H4→3P0)。另外，在300～400 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)可觀察到一個(gè)寬的激發(fā)帶，可能是源于CBT-BIT基體中價(jià)帶到導(dǎo)帶的電荷躍遷過(guò)程或Pr3+(4f)→ Ti4+(3d)之間的電荷躍遷，也可能與Bi3+中6s2→ 6s6p之間的電荷躍遷有關(guān)[24-26]。從圖6中可以看出，當(dāng)陶瓷樣品在波長(zhǎng)為450 nm的光源激發(fā)下，在樣品的發(fā)射光譜中可以觀測(cè)到一個(gè)位于611 nm處的強(qiáng)紅光發(fā)射峰，一個(gè)位于653 nm處的弱紅光發(fā)射峰以及兩個(gè)分別位于533 nm和549 nm處的弱綠光發(fā)射峰，這四個(gè)發(fā)射峰分別對(duì)應(yīng)于Pr3+的1D2→3H4，3P0→3F2，3P1→3H5和3P0→3H5能級(jí)躍遷過(guò)程[27-29]。

圖6 (a)CBT-BIT-0.020Pr3+陶瓷樣品在610 nm的檢測(cè)波長(zhǎng)下的光致發(fā)光圖譜和在450 nm波長(zhǎng)激發(fā)下的發(fā)射光譜圖;(b)Pr3+激發(fā)和發(fā)射過(guò)程中相關(guān)的能級(jí)躍遷Fig.6 (a) PLE spectrum of CBT-BIT-0.020Pr3+ sample monitored by 610 nm emission wavelength and PL spectrum excited by 450 nm; (b) transitions relative to excitation and emission processes of Pr3+

為了探究Pr3+摻雜量對(duì)樣品光致發(fā)光性能的影響，對(duì)不同Pr3+摻雜量的CBT-BIT-xPr3+陶瓷樣品用波長(zhǎng)為450 nm的激光激發(fā)得到發(fā)射圖譜(圖7)。從圖7中可以看到，隨著Pr3+摻雜量的增加，樣品的發(fā)光強(qiáng)度逐漸增加，當(dāng)x=0.020時(shí)，樣品的發(fā)光強(qiáng)度達(dá)到最大值。插圖為CBT-BIT-0.020Pr3+陶瓷的CIE色度坐標(biāo)圖，從圖中可以看出，在波長(zhǎng)450 nm的激光激發(fā)下，CBT-BIT-0.020Pr3+陶瓷的CIE色度坐標(biāo)位置處于橙紅顯色區(qū)域并且計(jì)算坐標(biāo)為(0.587，0.390)[5,24,30]。

圖7 CBT-BIT-xPr3+陶瓷的發(fā)射圖譜，插圖為CBT-BIT-0.020Pr3+陶瓷的CIE色度坐標(biāo)圖譜Fig.7 Emission spectra of CBT-BIT-xPr3+ ceramics, the inset shows the CIE chromaticity coordinates of CBT-BIT-0.020 Pr3+ ceramics

3 結(jié) 論

本文采用固相法制備了不同濃度的稀土離子Pr3+摻雜的CBT-BIT-xPr3+鉍層狀無(wú)鉛壓電陶瓷，并研究了其結(jié)構(gòu)、電學(xué)及光致發(fā)光性能。

(1)XRD結(jié)果顯示所有樣品均為共生鉍層狀陶瓷結(jié)構(gòu)，Pr3+摻雜未引入其他雜相。

(2)介電分析表明適量Pr3+摻雜對(duì)CBT-BIT-xPr3+陶瓷的居里溫度影響不大，但能有效降低其介電損耗并使得壓電常數(shù)從7 pC/N逐漸提升至11 pC/N。在同一溫度下，測(cè)試頻率越高，介電常數(shù)和介電損耗越小。

(3)隨著Pr3+摻雜量的增加，陶瓷樣品的熒光強(qiáng)度逐漸增加。由樣品的CIE色度圖可知CBT-BIT-0.020Pr3+陶瓷處于橙紅顯色區(qū)域，并且計(jì)算坐標(biāo)為(0.587，0.390)。