結(jié)晶果糖生產(chǎn)關(guān)鍵技術(shù)現(xiàn)狀分析

◎ 馮軍偉，劉世欣，段蘭蘭

（河南飛天農(nóng)業(yè)開發(fā)股份有限公司，河南 淇縣 456750）

果糖（D-fructose）的學(xué)名為D-果糖，結(jié)構(gòu)為β-D-六環(huán)果糖異構(gòu)體，屬于還原糖，比旋光度為-92.4°，又稱左旋糖[1]。純凈的果糖呈無(wú)色針狀或三棱形結(jié)晶，故稱結(jié)晶果糖。果糖具有明顯的冷甜性，其甜度大約為葡萄糖的3倍，蔗糖的1.2～1.8倍。其溶解性好、保持性良好、發(fā)酵性較好、滲透性強(qiáng)，且不易結(jié)晶[1]。水果、蜂蜜和菊科植物中都含有豐富的果糖，可以作為提取高純度果糖的原料。

作為一種健康甜味劑，結(jié)晶果糖具有抗齲齒、食用后不引起血糖波動(dòng)、不引起人體肥胖、代謝不需要胰島素控制、減輕腸胃功能負(fù)擔(dān)、減少術(shù)后蛋白質(zhì)流失以及對(duì)酒精分解速度快等功能，被大量應(yīng)用于食品、藥品和保健品的生產(chǎn)中[2]。隨著人們對(duì)低GI健康飲食觀念的增強(qiáng)，結(jié)晶果糖作為一種新型低GI的糖源，終將走進(jìn)大眾餐桌。結(jié)晶果糖在全球的銷量以每年超過(guò)20%的速度遞增，具有廣闊的市場(chǎng)前景，是全球21世紀(jì)替代蔗糖、葡萄糖的新型功能性健康糖[3]。

我國(guó)結(jié)晶果糖產(chǎn)業(yè)雖然已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，但生產(chǎn)工藝尚不夠完善，生產(chǎn)效率低。其生產(chǎn)工藝中的關(guān)鍵技術(shù)主要是葡萄糖的異構(gòu)化、果葡糖漿分離、果糖的結(jié)晶等[4]。果糖結(jié)晶要求的高純度、本底結(jié)晶特性，使得高效的分離技術(shù)和穩(wěn)定的結(jié)晶技術(shù)成為其大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)的難點(diǎn)[5]。

1 果糖的國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)與生產(chǎn)分析

結(jié)晶果糖已經(jīng)成為世界公認(rèn)的健康食品，影響著人們的日常生活。結(jié)晶果糖功能特性顯著，在歐美、日本等發(fā)達(dá)國(guó)家已用于功能食品、藥品、營(yíng)養(yǎng)保健食品、冷飲以及低熱值食品和運(yùn)動(dòng)型飲料配方中。果糖注射液作為一種新的營(yíng)養(yǎng)型注射液，已被美、英、日德等國(guó)家錄入藥典，并被大量應(yīng)用于糖尿病、肝病患者的治療中。

在國(guó)內(nèi)，隨著生理代謝知識(shí)的普及，人們對(duì)食糖認(rèn)識(shí)的局限將被進(jìn)一步打開，果糖的發(fā)展領(lǐng)域有相當(dāng)大的潛力空間，飲料及食品行業(yè)有果糖代替食用蔗糖的趨勢(shì)，醫(yī)藥行業(yè)更是一個(gè)不小的市場(chǎng)，市場(chǎng)對(duì)結(jié)晶果糖的需求將不斷擴(kuò)大。各個(gè)生產(chǎn)廠家應(yīng)加大這方面的推廣力度，提高技術(shù)，降低成本，共同培育出一個(gè)健康的果糖市場(chǎng)。

1.1 國(guó)外結(jié)晶果糖生產(chǎn)的發(fā)展

20世紀(jì)60年代，歐洲利用蔗糖進(jìn)行果糖結(jié)晶的工業(yè)化生產(chǎn)，采用離子排斥技術(shù)進(jìn)行分離和純化，控制果糖的結(jié)晶過(guò)程，制造時(shí)間為一周。生產(chǎn)過(guò)程中以蔗糖為原料，不帶入其他低聚糖雜質(zhì)，產(chǎn)品純度較高，適合藥用級(jí)結(jié)晶果糖的生產(chǎn)，同時(shí)是一種較廉價(jià)且直接的方法。隨著葡萄糖和果糖分離技術(shù)的發(fā)展，1980年左右，國(guó)外開始了第二、三代果葡糖漿的工業(yè)化生產(chǎn)。法國(guó)利用蔗糖和玉米糖漿的一種混合物制備結(jié)晶果糖。美國(guó)在UOP公司實(shí)現(xiàn)了果糖和葡萄糖的模擬移動(dòng)床連續(xù)分離后，Xyrolin公司于1981年應(yīng)用此技術(shù)將玉米糖漿轉(zhuǎn)化成為純結(jié)晶果糖，年產(chǎn)量為1萬(wàn)t，拉開了淀粉糖轉(zhuǎn)化生產(chǎn)結(jié)晶果糖的序幕。目前國(guó)外結(jié)晶果糖的制備工藝多是以淀粉果葡糖漿生產(chǎn)工藝為基礎(chǔ)，釆用模擬移動(dòng)床技術(shù)將果葡糖液分離為果糖組分與葡萄糖組分，然后采用水相結(jié)晶的方式制備結(jié)晶果糖。此種工藝與其他糖類的生產(chǎn)工藝相比，結(jié)晶難度大，晶粒生成很小，結(jié)晶時(shí)間很長(zhǎng)。

目前國(guó)內(nèi)結(jié)晶果糖依然依賴進(jìn)口，主要以美國(guó)和歐洲為主。國(guó)外的結(jié)晶果糖生產(chǎn)商有美國(guó)ADM、芬蘭丹尼斯克（Danisco Sweeteners Oy，原料為蔗糖）、美國(guó)泰萊公司（Tate&Lyle）[6]、以色列格萊姆公司（原料為甜菜糖）等。到達(dá)上海港價(jià)格為12 000～12 500元/t，市售價(jià)13 500～14 000元/t。

1.2 國(guó)內(nèi)結(jié)晶果糖生產(chǎn)的發(fā)展

結(jié)晶果糖由于其工藝難度大，國(guó)內(nèi)生產(chǎn)量很小，進(jìn)口價(jià)格較高(醫(yī)藥級(jí)8萬(wàn)元/t、食品級(jí)0.95～1.30萬(wàn)元/t)，在國(guó)內(nèi)不能得到廣泛推廣。但21世紀(jì)后，隨著果葡糖漿產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展，果葡糖漿分離純化技術(shù)越來(lái)越成熟，中小批量生產(chǎn)的結(jié)晶果糖項(xiàng)目逐漸在我國(guó)落地。

2014年，廣東湛江徐聞縣建立了我國(guó)第一個(gè)以白砂糖為原料的結(jié)晶果糖生產(chǎn)線，年產(chǎn)1萬(wàn)t[7]。早在1992年，其采用無(wú)機(jī)分子篩模擬移動(dòng)床設(shè)備，實(shí)現(xiàn)了中試生產(chǎn)每年1 000 t，后由于技術(shù)、成本的原因停滯下來(lái)；山東西王集團(tuán)于2008年投資建設(shè)了年產(chǎn)量為2萬(wàn)t的結(jié)晶果糖生產(chǎn)線，填補(bǔ)了國(guó)內(nèi)淀粉糖生產(chǎn)結(jié)晶果糖的空白[8]，并于2010年將小包裝結(jié)晶果糖推廣至大眾餐桌。其利用連續(xù)離交技術(shù)有效去除了果葡糖漿中5-羥甲基糠醛的影響[9]?？梢詫?-羥甲基糠醛從80～900 mg·kg-1降至20 mg·kg-1及以下，使其不再是困擾結(jié)晶果糖生產(chǎn)企業(yè)的難題；保齡寶生物以葡萄糖為原料，建設(shè)了年產(chǎn)量為2萬(wàn)t的結(jié)晶果糖生產(chǎn)線；河北華旭藥業(yè)以葡萄糖為原料，通過(guò)自主研發(fā)的高效模擬移動(dòng)床GX-SMB分離得到了果糖含量＞98%的高果糖漿，最終得到食用級(jí)結(jié)晶果糖（0.5萬(wàn)t/年），再二次結(jié)晶可得到醫(yī)藥級(jí)果糖。其結(jié)晶母液采用自主創(chuàng)新研發(fā)的催化劑HD-01催化加氫，最終得到甘露醇，從而實(shí)現(xiàn)了結(jié)晶果糖、醫(yī)藥甘露醇的高效聯(lián)產(chǎn)[10-11]。

2 原料選擇與轉(zhuǎn)化途徑

2.1 菊糖途徑

人們?cè)么嬖谟诖篼惢ǖ戎参锴蚋械木辗郏ㄓ址Q菊糖，由多個(gè)果糖分子通過(guò)β-（1→2）鍵連接），通過(guò)控制水解分裂糖苷鍵，使占絕大多數(shù)的呋喃果糖轉(zhuǎn)變成更穩(wěn)定的吡喃果糖異構(gòu)物。酸法水解副產(chǎn)物較多，而且酸法水解所用菊粉酶的價(jià)格高，再者此方法所用原料受季節(jié)性限制，不適于結(jié)晶果糖大規(guī)模工業(yè)連續(xù)生產(chǎn)。

2.2 蔗糖途徑

蔗糖分子中含有一分子葡萄糖和一分子果糖，是工業(yè)生產(chǎn)果糖最豐富的原料，將蔗糖進(jìn)行水解、分離、結(jié)晶生產(chǎn)結(jié)晶果糖是一種較廉價(jià)和直接的方法[12]。以蔗糖為原料，可以不帶入其他低聚糖雜質(zhì)，產(chǎn)品純度較高，適合藥用級(jí)結(jié)晶果糖的生產(chǎn)。

2.3 淀粉糖途徑

我國(guó)是農(nóng)業(yè)大國(guó)，每年收獲的小麥、玉米、甘薯和馬鈴薯等農(nóng)產(chǎn)品近億公斤，其中大部分用來(lái)生產(chǎn)淀粉及其深加工產(chǎn)品。特別是河南省地處華北平原，是小麥、玉米種植大省，淀粉制品是本省的支柱產(chǎn)業(yè)。果糖的價(jià)格是葡萄糖的5倍，是淀粉的3倍，如果用農(nóng)產(chǎn)品來(lái)生產(chǎn)果糖將會(huì)帶來(lái)可觀的經(jīng)濟(jì)利潤(rùn)。早在2 000年時(shí)，我國(guó)開始對(duì)制糖工業(yè)進(jìn)行政策調(diào)整，使得商品蔗糖價(jià)格上漲，為淀粉果葡糖漿的發(fā)展帶來(lái)了一次難得的機(jī)遇。目前工業(yè)生產(chǎn)多采用玉米淀粉水解制葡萄糖，再經(jīng)葡萄糖異構(gòu)酶轉(zhuǎn)化為42%果糖，然后經(jīng)色譜分離、結(jié)晶，最終得到結(jié)晶果糖。

2.4 其他途徑

通過(guò)利用甘露異構(gòu)酶對(duì)甘露醇的分解作用生產(chǎn)出果糖溶液，經(jīng)過(guò)再結(jié)晶得出果塘也是一種生產(chǎn)方法，但是需要解決甘露醇的來(lái)源問(wèn)題；最近有業(yè)內(nèi)人士提出一種不同的生產(chǎn)結(jié)晶果糖的方法，使用酶法轉(zhuǎn)化葡萄糖為-D葡萄糖醛酮，而后氫化果糖，再結(jié)晶回收果糖；此外，有以蘋果為原料生產(chǎn)果糖的方法，但成本過(guò)高，難以被生產(chǎn)企業(yè)所接受。

3 結(jié)晶果糖生產(chǎn)中關(guān)鍵技術(shù)與存在問(wèn)題

3.1 葡萄糖的異構(gòu)化

葡萄糖經(jīng)葡萄糖異構(gòu)酶轉(zhuǎn)化為果糖，此異構(gòu)化反應(yīng)為可逆反應(yīng)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，果糖的濃度逐漸增大，對(duì)反應(yīng)的抑制作用也越來(lái)越大，嚴(yán)重影響了果糖的轉(zhuǎn)化率。根據(jù)現(xiàn)有酶制劑的特性及酶解條件，目前大多數(shù)企業(yè)的果糖轉(zhuǎn)化率在42%～45%，果糖含量最大限度約為55%[13]，所以如何減小果糖對(duì)異構(gòu)化反應(yīng)的抑制作用，提高果糖的轉(zhuǎn)化率，是目前急需解決的問(wèn)題。

3.1.1 異構(gòu)酶的裝填

目前國(guó)內(nèi)主要有兩種異構(gòu)酶的裝填方式，一種是先在水化罐內(nèi)對(duì)異構(gòu)酶進(jìn)行水化處理，然后再轉(zhuǎn)移到異構(gòu)柱中；一種是直接在異構(gòu)柱中進(jìn)行水化，但這種操作方式對(duì)異構(gòu)酶的要求較高，需要異構(gòu)酶能在短時(shí)間內(nèi)水化完全[14]。對(duì)于異構(gòu)酶的裝填量而言，國(guó)內(nèi)裝填量一般在異構(gòu)柱的容積的50%～60%，很少達(dá)到70%以上。異構(gòu)柱的高徑比一般在4～6，一般建議異構(gòu)酶的床層體積應(yīng)占異構(gòu)柱體積的50%以上，最大可裝至異構(gòu)柱體積的75%左右。

3.1.2 異構(gòu)糖漿濃度

目前國(guó)內(nèi)的果糖生產(chǎn)廠家配料濃度基本在33%～35%，只有嘉吉的工廠配料濃度能提高到37%～38%。而國(guó)外有的果糖廠已將配料濃度提高到40%～42%，這樣就省去了異構(gòu)前的一套蒸發(fā)流程。在此過(guò)程中，需要有合適的液化酶、糖化酶配合使用，不能因?yàn)樘岣邼舛榷档推咸烟堑馁|(zhì)量。有工廠將配料濃度提高到50%左右，此操作可減小焦亞硫酸鈉和七水硫酸鎂的使用量（按體積比添加），進(jìn)而有效減輕去除焦亞硫酸鈉和七水硫酸鎂的負(fù)擔(dān)，同時(shí)緩解二次蒸發(fā)時(shí)由美拉德反應(yīng)引起的果糖損失和色澤加深問(wèn)題。

3.1.3 異構(gòu)出口果糖含量

對(duì)于模擬移動(dòng)床分離能力不足的廠家，提高異構(gòu)柱出口果糖含量是一種值得考慮的方法。目前國(guó)內(nèi)中糧、嘉吉的果糖工廠基本都將異構(gòu)柱出口果糖含量提高到了44%～45%。但若能進(jìn)一步提高到45%～46%，將會(huì)進(jìn)一步降低果糖整體生產(chǎn)的運(yùn)行費(fèi)用。浙江工業(yè)大學(xué)柳志強(qiáng)等人[15]設(shè)計(jì)了葡萄糖異構(gòu)酶高通量篩選模型，建立了耐高溫的葡萄糖異構(gòu)酶庫(kù)，培育了多株高活力的耐高溫葡萄糖異構(gòu)酶工程菌株，獲得了具有高活力與強(qiáng)穩(wěn)定性、工業(yè)性能優(yōu)良的固定化耐高溫葡萄糖異構(gòu)酶，在85～90 ℃下酶活高達(dá)414.3 U/(g WCW)，催化果糖得率＞55%，主要性能指標(biāo)優(yōu)于國(guó)際同類產(chǎn)品，并率先應(yīng)用于一步法制備F55糖漿的規(guī)模化生產(chǎn)。同時(shí)，該技術(shù)成果也將打破國(guó)外葡萄糖異構(gòu)酶對(duì)國(guó)內(nèi)市場(chǎng)的壟斷。目前國(guó)內(nèi)葡萄糖異構(gòu)酶市場(chǎng)基本被諾維信和杰能科所壟斷，價(jià)格昂貴，使得葡萄糖異構(gòu)酶成為國(guó)內(nèi)果糖制造產(chǎn)業(yè)中的卡脖子技術(shù)之一。

3.2 果糖和葡萄糖的分離

工業(yè)化生產(chǎn)果糖溶液含有葡萄糖和低聚糖等雜質(zhì)，且果糖和葡萄糖是同分異構(gòu)體（葡萄糖是醛己糖，C1碳原子上連接的是醛基，而果糖是酮己糖，C2碳原子上連接的是酮基），理化性質(zhì)相近，分離非常困難，如何實(shí)現(xiàn)果糖和葡萄糖的高效分離是果糖生產(chǎn)中亟需解決的問(wèn)題。果糖和葡萄糖的分離方法主要有結(jié)晶法、硼酸鹽分離法、復(fù)鹽法、色譜分離法、化學(xué)分離法、反滲透分離法、液-液萃取分離法、離子交換樹脂分離法、參數(shù)泵分離、氧化葡萄糖酸鈣分離和果糖鈣沉淀分離等[16]。

目前國(guó)內(nèi)外大多數(shù)企業(yè)主要采用的是色譜分離法。隨著色譜分離技術(shù)的發(fā)展，分離設(shè)備已從固定填充床發(fā)展到自動(dòng)模擬移動(dòng)床（SMB），實(shí)現(xiàn)了分離的連續(xù)化、工業(yè)化，已于21世紀(jì)80年代用于第二代、第三代果葡糖漿的工業(yè)化生產(chǎn)，可使果糖的提取率高達(dá)92%，果糖純度可達(dá)90%以上[17-18]。而且以上海兆光生物工程設(shè)計(jì)研究院為代表的淀粉糖工廠設(shè)計(jì)公司已突破果糖和葡萄糖的高效分離難題，并實(shí)現(xiàn)了國(guó)產(chǎn)化。

模擬移動(dòng)床采用的是逆流連續(xù)操作方式，通過(guò)變換固定床吸附設(shè)備的物料進(jìn)出口位置，產(chǎn)生吸附劑連續(xù)向下移動(dòng)而物料連續(xù)向上移動(dòng)的效果。工業(yè)上色譜分離柱采用的載體為鈣型樹脂或陽(yáng)離子交換樹脂，其中鈣型樹脂對(duì)果糖的親和能力強(qiáng)于葡萄糖，使葡萄糖和果糖先后被沖洗分離。但與葡萄糖異構(gòu)酶情況相似，具備優(yōu)良性能的色譜樹脂基本上依賴進(jìn)口。模擬移動(dòng)床樹脂用量少，分離效果好，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，自動(dòng)化程度高，可以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的連續(xù)化生產(chǎn)。但此技術(shù)工藝復(fù)雜，生產(chǎn)耗能高，分離組分濃度低，并有大量的物料回流，要求有計(jì)算機(jī)等配套的自動(dòng)精確控制系統(tǒng)（一旦平衡狀態(tài)破壞，難以恢復(fù)正常操作）[19-21]，設(shè)備投資大，許多中小型企業(yè)難以承受。

3.3 果糖的結(jié)晶

經(jīng)色譜分離后的果糖液中仍含有少量葡萄糖和低聚糖，采用結(jié)晶方法可使果糖析出，而葡萄糖和低聚糖則留在母液中，從而進(jìn)一步分離精制，獲得果糖含量為99.0%以上的無(wú)水結(jié)晶果糖。其中，影響結(jié)晶的因素有很多，包括溫度、pH、純度、起始濃度和過(guò)飽和度。國(guó)內(nèi)結(jié)晶果糖生產(chǎn)工藝還比較落后，普遍存在結(jié)晶時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，產(chǎn)品外形、粒徑特征不佳，成本高，產(chǎn)率低等問(wèn)題，且果糖結(jié)晶的性能、機(jī)理、動(dòng)力學(xué)等理論研究相對(duì)缺乏[22]。

3.3.1 水相冷卻結(jié)晶

水相冷卻結(jié)晶雖然具有成本低、污染小、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，但必須同時(shí)控制冷卻溫度、冷卻速率以及溶液的過(guò)飽和度，避免出現(xiàn)自發(fā)成核現(xiàn)象，對(duì)產(chǎn)品的質(zhì)量造成影響。在水相結(jié)晶時(shí)往往需要超過(guò)50 h，并且由于果糖自身在水溶液中溶解度大，此方法產(chǎn)量較低。

3.3.2 有機(jī)相結(jié)晶

有機(jī)相結(jié)晶法常用的有機(jī)溶劑有甲醇、乙醇、異丙醇等，有機(jī)溶劑可使果糖漿的黏度明顯降低，加速晶體生長(zhǎng)，縮短結(jié)晶時(shí)間，提高結(jié)晶率。由于乙醇具有揮發(fā)性，有利于后續(xù)分離，所以一般多采用乙醇。但是這種方法需要耗費(fèi)大量的有機(jī)溶劑，提高了生產(chǎn)成本，增加了生產(chǎn)的危險(xiǎn)性。最致命的問(wèn)題在于有機(jī)溶劑的加入會(huì)造成晶體自發(fā)成核，這一關(guān)鍵性技術(shù)問(wèn)題使得有機(jī)溶劑結(jié)晶生產(chǎn)果糖的工業(yè)化進(jìn)程停滯不前。

4 結(jié)語(yǔ)

我國(guó)結(jié)晶果糖產(chǎn)業(yè)面臨的矛盾為國(guó)內(nèi)生產(chǎn)能力（年產(chǎn)4.5萬(wàn)t）不能滿足不斷增長(zhǎng)的應(yīng)用市場(chǎng)需求，使得結(jié)晶果糖嚴(yán)重依賴進(jìn)口。拓展加工原料使用范圍，加快以小麥為原料的結(jié)晶果糖產(chǎn)業(yè)布局，可有效緩解市場(chǎng)供需矛盾。此外，需要集中開展葡萄糖異構(gòu)酶和色譜分離樹脂兩項(xiàng)技術(shù)的攻關(guān)突破，強(qiáng)化并提高果糖結(jié)晶特性、機(jī)理、動(dòng)力學(xué)等理論研究，以更好地促進(jìn)結(jié)晶果糖的生產(chǎn)進(jìn)程。