高強(qiáng)度低合金鋼中納米析出相對(duì)腐蝕行為影響的研究進(jìn)展

黃運(yùn)華，陳 恒，趙起越，張施琦，李曉剛

1) 北京科技大學(xué)新材料技術(shù)研究院，北京 100083 2) 武漢科技大學(xué)省部共建耐火材料與冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430081

新一代高強(qiáng)度低合金鋼是在普通低合金鋼的基礎(chǔ)上通過(guò)微合金化并結(jié)合先進(jìn)控軋控冷工藝（或稱為熱機(jī)械控制工藝，TMCP）得到的一類性能優(yōu)異的工程結(jié)構(gòu)鋼，目前已廣泛應(yīng)用于海洋平臺(tái)、橋梁建筑、石油化工和工程機(jī)械等各類工程領(lǐng)域[1-2].高強(qiáng)度低合金鋼微合金化的基本思路是通過(guò)添加一定量的強(qiáng)碳氮化合物形成元素Nb、V和Ti等在鋼基體中生成大量彌散分布的納米析出相[3-5]. 這些彌散分布的納米析出相對(duì)位錯(cuò)和晶界有著強(qiáng)烈的釘扎效應(yīng)，可以起到細(xì)晶強(qiáng)化和析出強(qiáng)化的作用[6]. 因此，納米析出相的引入使鋼基體在較低的碳當(dāng)量下具有較高的強(qiáng)韌性和易焊接性，是高強(qiáng)度低合金鋼的核心強(qiáng)韌化機(jī)制.

高強(qiáng)度低合金鋼往往服役于高載荷和具有腐蝕性的環(huán)境中，這對(duì)其耐蝕性提出了較高的要求[7].鋼中起強(qiáng)化作用的彌散分布納米析出相通過(guò)細(xì)化晶粒、使組織均勻化并降低內(nèi)應(yīng)力，在一定程度上提升了鋼基體的耐蝕性能[8-9]. 同時(shí)，彌散分布的納米析出相還可以形成大量氫陷阱，阻礙氫的擴(kuò)散與聚集，改善鋼基體抗氫損傷的能力[10]. 然而，金屬材料的腐蝕一般優(yōu)先萌生于析出相或夾雜物等敏感位置[11-12]. 作為鋼基體中的第二相，部分尺寸較大的納米析出相也有可能成為誘發(fā)腐蝕萌生的活性點(diǎn)[13]. 與陽(yáng)極性析出相不同，微合金化元素Nb、V和Ti的碳氮化物在鋼中為陰極性析出相，理論上可以與基體構(gòu)成腐蝕微電池并持續(xù)促進(jìn)基體的陽(yáng)極溶解，缺陷位置甚至有可能進(jìn)一步誘發(fā)應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂和腐蝕疲勞，這在一定程度上限制了高強(qiáng)度低合金鋼的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用[14-16]. 因此，高強(qiáng)度低合金鋼中細(xì)小彌散的析出相雖然可以起到較好的細(xì)晶強(qiáng)化和析出強(qiáng)化作用，但其在腐蝕過(guò)程中往往涉及應(yīng)力場(chǎng)、氫陷阱、自身陰極相等既可能增強(qiáng)局部腐蝕，又可能減弱氫活化、阻礙裂紋擴(kuò)展等諸多相互對(duì)立的作用因素. 即納米析出相對(duì)高強(qiáng)度低合金鋼腐蝕的影響具有雙重性，在實(shí)際服役條件下鋼基體的腐蝕行為是多種機(jī)制綜合作用的結(jié)果.

本文基于國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀，系統(tǒng)闡述了納米析出相在高強(qiáng)度低合金鋼中的存在形態(tài)及其對(duì)氫擴(kuò)散、均勻腐蝕、應(yīng)力腐蝕以及各類氫損傷等腐蝕行為的影響，最后對(duì)目前關(guān)注和研究較少的腐蝕疲勞問(wèn)題進(jìn)行了展望，以期總結(jié)高強(qiáng)度低合金鋼中納米析出相對(duì)腐蝕行為的影響規(guī)律和機(jī)制，為相關(guān)微合金化成分設(shè)計(jì)和生產(chǎn)工藝的制定提供理論依據(jù)和數(shù)據(jù)支撐，進(jìn)一步推動(dòng)更高品質(zhì)高強(qiáng)度低合金鋼的研發(fā)和應(yīng)用.

1 納米析出相存在形態(tài)及其對(duì)鋼中氫擴(kuò)散的影響

1.1 納米析出相存在形態(tài)

高強(qiáng)度低合金鋼中的納米析出相主要是Nb、V和Ti等微合金化元素的碳氮化合物，它們的尺寸、數(shù)量和分布狀態(tài)與鋼基體的組織性能密切相關(guān). 根據(jù)鋼中第二相粒子析出強(qiáng)化機(jī)制，析出強(qiáng)化效果與第二相粒子尺寸成反比，即第二相尺寸越小，析出強(qiáng)化效果越好[17]. 為使碳氮化物析出相對(duì)晶界和位錯(cuò)有強(qiáng)烈釘扎作用，往往需要將其尺寸控制在10 nm以內(nèi)以獲得良好的力學(xué)性能[3,18-19]，較大尺寸的第二相顆粒則會(huì)惡化鋼基體耐蝕性能[20].獲得細(xì)小且彌散分布的納米析出相需要通過(guò)合理的合金元素成分設(shè)計(jì)并配合一定的控軋控冷工藝[21-22].無(wú)論是軋制過(guò)程中的形變誘導(dǎo)析出還是熱處理過(guò)程中的相變誘導(dǎo)析出，高強(qiáng)度低合金鋼中碳氮化合物的析出過(guò)程都是系統(tǒng)自由能降低過(guò)程. 納米析出相形核的主要阻力是表面能，形核初期及最終的細(xì)小納米析出相與基體間通常保持表面能較低而晶格畸變能較高的共格關(guān)系，如圖1所示[23].

圖1 高強(qiáng)度低合金鋼透射電鏡圖像[23]. （a）無(wú)Nb微合金化；（b）Nb微合金化鋼中的共格NbCFig.1 TEM images of high-strength low-alloy steel[23]: (a) without Nb micro-alloying; (b) coherent NbC with Nb micro-alloying

鋼中的細(xì)小共格析出相會(huì)隨高溫保溫時(shí)間的延長(zhǎng)或溫度的升高粗化為半共格或非共格析出相[24].隨共格關(guān)系的破壞，納米析出相將會(huì)失去對(duì)鋼基體的共格應(yīng)變強(qiáng)化作用，材料的強(qiáng)度將顯著下降[25].同時(shí)，粗化的非共格析出相會(huì)增加鋼基體的腐蝕敏感性，失去高能氫陷阱效應(yīng)[23]. 近年來(lái)，通過(guò)控軋控冷工藝調(diào)控鋼中微觀組織、相轉(zhuǎn)變以及析出相狀態(tài)的相關(guān)工藝已經(jīng)十分成熟，可以將鋼中的納米析出相保持在細(xì)小的共格或半共格狀態(tài)，這十分有利于鋼基體耐蝕性能的提高[22].

1.2 納米析出相對(duì)鋼中氫擴(kuò)散的影響

高強(qiáng)度低合金鋼的腐蝕失效在很多情況下都涉及到鋼基體內(nèi)氫的擴(kuò)散和聚集. 無(wú)論氫是冶煉加工過(guò)程中產(chǎn)生或帶入，還是服役過(guò)程中與含氫介質(zhì)接觸或發(fā)生陰極析氫反應(yīng)時(shí)吸收，其在鋼基體內(nèi)局部區(qū)域的聚集均會(huì)嚴(yán)重?fù)p害強(qiáng)韌性和促進(jìn)基體陽(yáng)極溶解[26-27]. 因此控制鋼基體內(nèi)氫的擴(kuò)散和聚集有利于工程結(jié)構(gòu)的服役安全.

在一定溫度和壓力下，氫在金屬中的擴(kuò)散取決于材料自身的組織和合金成分. 通常，固溶在金屬中的氫原子只有很少一部分處于晶格間隙中，絕大部分氫處于晶界、析出相和位錯(cuò)等缺陷位置[28].基體中這些可以捕獲氫的位置被統(tǒng)稱為氫陷阱.根據(jù)氫與缺陷結(jié)合能Eb的不同，氫陷阱分為可逆氫陷阱（Eb＜ 60 kJ·mol-1）和不可逆氫陷阱（Eb＞60 kJ·mol-1）[29]. 鋼中常見(jiàn)缺陷與氫的結(jié)合能大小如表1所示[30-40]，可見(jiàn)鋼中的共格或半共格(Nb, V,Ti)(C, N)納米析出相界面可以直接形成不可逆氫陷阱. 研究表明，只要材料內(nèi)部氫的濃度（氫壓）不超過(guò)臨界值就不會(huì)發(fā)生失效行為[26]. 由于可逆氫陷阱中的氫可在室溫下脫離陷阱并參與氫的擴(kuò)散和氫損傷過(guò)程，因此抑制金屬材料內(nèi)氫的擴(kuò)散和聚集需要借助不可逆氫陷阱實(shí)現(xiàn)[33]. 鋼中MnS和Al2O3等夾雜物雖然可成為不可逆氫陷阱，但會(huì)嚴(yán)重危害力學(xué)性能與耐蝕性能，一般會(huì)在冶煉加工過(guò)程中盡可能予以去除[41-42]. 因此鋼中數(shù)量眾多、細(xì)小且彌散分布的納米析出相是形成不可逆氫陷阱的理想位置.

表1 鋼中常見(jiàn)缺陷與氫的結(jié)合能大小Table 1 Trapping sites and corresponding hydrogen-trapping activation energies in steel

Nb、V和Ti等元素的碳氮化物納米析出相均具有NaCl型晶體結(jié)構(gòu)，相對(duì)應(yīng)的氫陷阱的結(jié)合能大小與其和鋼基體間的共格關(guān)系以及氫具體吸附的位置有關(guān)[43-46]. 一般而言，尺寸細(xì)小的共格和半共格納米析出相附近的鋼基體存在較強(qiáng)的共格應(yīng)變場(chǎng)，可以在其晶格間隙中不可逆地吸附大量氫.特別是當(dāng)相界面處存在空位或位錯(cuò)等缺陷時(shí)，共格應(yīng)變場(chǎng)的存在將增強(qiáng)這些位置吸附氫的能力[40,47]. 此外，Nb等微合金化元素還可以與鋼中的Cu等元素形成復(fù)合納米析出相，使吸附氫的能力得到顯著增強(qiáng)[48].

通過(guò)原子探針層析技術(shù)可以在納米尺度直接觀察氫原子的三維空間分布情況[49-50]. 高強(qiáng)度低合金鋼中元素分布情況如圖2所示，從圖中可以觀察到鋼基體中氫在NbC相界面處有明顯的偏聚[49]. 值得注意的是，盡管尺寸越細(xì)小的納米析出相附近共格應(yīng)變場(chǎng)與氫有更大的結(jié)合能，但研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)尺寸小于3 nm時(shí)，鋼中納米析出相將失去吸附氫的能力，這可能與析出相界面吸附氫的具體方式及位置有關(guān)[44,51]. 對(duì)于非共格析出相，此前觀點(diǎn)一直認(rèn)為其在低溫下并不具有吸附氫的能力，氫僅能在高溫時(shí)被吸附于析出相內(nèi)部某些空位中[44,46]. 而最近有研究表明，低溫下非共格析出相相界面處同樣可以吸附一定量的氫[50]，但總的來(lái)說(shuō)非共格析出相低溫下吸附氫的能力相對(duì)較弱.

圖2 高強(qiáng)度低合金鋼中元素三維空間分布[49]. （a）原子分布圖；（b）（a）中綠框內(nèi)原子分?jǐn)?shù)7.4% (C + Nb)等濃度表面；（c）等濃度面內(nèi)C、Nb和H分布Fig.2 Element distributions in high-strength low-alloy steel[49]: (a) atom maps; (b) atom fraction of 7.4% (C + Nb) isoconcentration surfaces of the region enclosed in a green box; (c) distributions of C, Nb, and H atoms inside the isoconcentration surfaces

由于氫陷阱對(duì)氫的吸附作用，鋼基體中的共格和半共格納米析出相可以抑制氫的擴(kuò)散. 增加高強(qiáng)度低合金鋼中細(xì)小彌散分布的納米析出相，可以增加不可逆氫陷阱數(shù)量，降低氫原子在鋼基體中的擴(kuò)散速率，其效果與納米析出相的尺寸和體積分?jǐn)?shù)有關(guān)[32].

2 納米析出相對(duì)均勻腐蝕的影響

當(dāng)暴露在大氣或海水等腐蝕環(huán)境中時(shí)，高強(qiáng)度低合金鋼及其焊接區(qū)很容易發(fā)生均勻腐蝕[52-53].通過(guò)合金化提高鋼的耐蝕性能是防止腐蝕破壞的最有效措施，但與在低合金鋼中添加Cu、P和Cr等合金元素主要通過(guò)提高表面銹層致密性而提高耐蝕性不同，Nb、V和Ti等微合金元素不僅在一定程度上提高銹層致密性，也通過(guò)調(diào)控鋼的基體組織、抑制氫的擴(kuò)散而提高耐蝕性[54-55]. 析出相或夾雜物等第二相對(duì)鋼基體陽(yáng)極溶解的促進(jìn)作用與其尺寸有關(guān). 高強(qiáng)度低合金鋼中納米析出相細(xì)小、彌散，且體積分?jǐn)?shù)占比不大（0.02%即可產(chǎn)生強(qiáng)化效果），故其對(duì)鋼基體陽(yáng)極溶解的促進(jìn)作用相對(duì)有限[25].

鋼基體耐均勻腐蝕能力和其整體熱力學(xué)穩(wěn)定性密切相關(guān)，化學(xué)成分、基體組織和內(nèi)部應(yīng)力的不均勻均會(huì)促進(jìn)腐蝕發(fā)生[56-57]，特別是環(huán)境介質(zhì)中氫的滲入將降低鋼基體陽(yáng)極溶解的活化能，加速陽(yáng)極溶解[58]. 一般而言，高強(qiáng)度低合金鋼中尺寸細(xì)小（3～10 nm）的納米析出相并不會(huì)促進(jìn)鋼基體陽(yáng)極溶解，而通過(guò)其細(xì)化晶粒、促進(jìn)組織均勻化可以改善鋼基體的耐蝕性能[59-61]. 此外，納米析出相通過(guò)其氫陷阱效應(yīng)抑制氫的擴(kuò)散、降低晶格內(nèi)可擴(kuò)散氫濃度，這可以極大減小氫對(duì)鋼基體陽(yáng)極溶解的促進(jìn)作用. 因此當(dāng)鋼中含一定量氫時(shí)，納米析出相降低鋼的腐蝕速率效果更加顯著，如圖3所示[60-61].而如果將 Nb、V、Ti和 Cu、Mo、Cr等合金元素同時(shí)添加進(jìn)行復(fù)合微合金化時(shí)，由于各元素的協(xié)同作用，鋼的耐蝕性能會(huì)得到更加全面的提升[62-63].

圖3 充氫NaCl溶液中浸泡后高強(qiáng)度低合金鋼表面形貌[61]. （a）含NbC；（b）不含NbCFig.3 Corrosion morphology of high-strength low-alloy steel after immersion in NaCl solution with hydrogen charging[61]: (a) Nb-bearing steel; (b) Nbfree steel

高強(qiáng)度低合金鋼常常需要焊接使用，由于焊接熔融及其導(dǎo)致的不均勻受熱和冷卻，焊接區(qū)域極容易出現(xiàn)化學(xué)成分和組織不均勻，成為工程結(jié)構(gòu)中薄弱的位置，這種薄弱不僅表現(xiàn)在強(qiáng)韌性等力學(xué)方面，更重要的是焊接區(qū)域腐蝕敏感性極大[64]. 減少焊接區(qū)域顯微缺陷和殘余應(yīng)力、促進(jìn)化學(xué)成分和組織的均勻化是提高焊接區(qū)域的耐蝕性能的根本出發(fā)點(diǎn). 同母材的納米析出相一樣，焊接區(qū)內(nèi)的納米析出相同樣可以促進(jìn)組織均勻化，改善焊縫區(qū)域的力學(xué)性能和耐蝕性能[65-66]. Nb、V和Ti等微合金化元素形成的納米析出相還可以抑制焊縫及熱影響區(qū)晶粒的粗化[67-68]，使焊接部位腐蝕產(chǎn)物更加致密，起到保護(hù)底層鋼基體的作用[55]. 在某些情況下，高強(qiáng)度低合金鋼焊接區(qū)域的失效破壞源自內(nèi)部高應(yīng)力或游離氫，通過(guò)納米析出相降低焊接區(qū)固溶碳含量及內(nèi)部應(yīng)力、降低游離氫含量、抑制氫擴(kuò)散，在一定程度上也可以起到防止失效破壞的作用[67,69].

3 納米析出相對(duì)應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的影響

高強(qiáng)度低合金鋼在實(shí)際服役過(guò)程中，容易受腐蝕介質(zhì)和應(yīng)力的耦合作用而發(fā)生應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂[70].應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂和裂紋萌生、擴(kuò)展以及氫擴(kuò)散和聚集有關(guān)，具體涉及陽(yáng)極溶解和氫致開(kāi)裂機(jī)理，并且很多情況下是二者共同作用的結(jié)果[71]. 裂紋萌生一般是靠應(yīng)力協(xié)助下的點(diǎn)蝕或晶間腐蝕誘發(fā)，材料化學(xué)成分、組織和應(yīng)力狀態(tài)的不均勻都可以為裂紋尖端的陽(yáng)極快速溶解提供擇優(yōu)途徑[72]. 而氫致開(kāi)裂機(jī)理認(rèn)為應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的發(fā)生是由于氫在金屬內(nèi)局部區(qū)域過(guò)飽和導(dǎo)致的[73].

納米析出相的存在能提高鋼的腐蝕電位，抑制鋼基體的陽(yáng)極溶解[59-61]，在應(yīng)力腐蝕條件下，同樣會(huì)對(duì)陽(yáng)極溶解型裂紋的形核及擴(kuò)展具有延遲作用. 另外，納米析出相的氫陷阱效應(yīng)及對(duì)氫擴(kuò)散的強(qiáng)烈抑制，可以減少可擴(kuò)散的氫量，并阻止氫向裂紋尖端等敏感區(qū)域聚集. 因此，納米析出相對(duì)陽(yáng)極溶解型和氫致開(kāi)裂型應(yīng)力腐蝕裂紋的萌生和擴(kuò)展均具有抑制作用，可以降低高強(qiáng)度低合金鋼的應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂敏感性，其中對(duì)氫致開(kāi)裂型應(yīng)力腐蝕效果更顯著[67]. 如圖4所示為低合金高強(qiáng)度鋼應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂發(fā)生后的基體截面圖，可以看到納米析出相對(duì)應(yīng)力腐蝕裂紋的萌生和擴(kuò)展有顯著抑制作用[67].

圖4 高強(qiáng)度低合金鋼應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂截面形貌[67]. （a）含NbC；（b）不含NbCFig.4 Cross-sectional morphology of high-strength low-alloy steel after stress corrosion cracking[67]: (a) Nb-bearing steel; (b) Nb-free steel

鑒于實(shí)際服役環(huán)境的復(fù)雜性，高強(qiáng)度低合金鋼的應(yīng)力腐蝕行為往往還會(huì)受到含氯或含硫等多種腐蝕介質(zhì)的協(xié)同作用，在這種情況下，鋼基體的腐蝕失效往往是多種類型腐蝕失效形式綜合作用的結(jié)果[74]. 由于納米析出相在鋼中的氫陷阱作用，Nb、V和Ti微合金化可以顯著降低氫致開(kāi)裂型應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂敏感性. 但當(dāng)納米析出相等氫陷阱位置達(dá)到氫飽和狀態(tài)后，鋼中氫含量的繼續(xù)增加將導(dǎo)致納米析出相對(duì)氫致開(kāi)裂的抑制作用減弱[68,75]，另外，納米析出相對(duì)其它復(fù)雜介質(zhì)中或非氫致開(kāi)裂型應(yīng)力腐蝕的抑制作用效果也會(huì)下降[74,76]. 通過(guò)Nb、V和Ti與Cu、Sb等元素的復(fù)合微合金化可以有效提高鋼在復(fù)雜服役環(huán)境下耐應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂發(fā)生的能力，其中Sb和Cu等合金元素提高表面銹層等保護(hù)層的致密性以避免侵蝕性離子進(jìn)入鋼基體，Nb、V和Ti的碳氮化物納米析出相作為氫陷阱吸附鋼基體中的游離氫，阻止其向裂紋尖端等敏感區(qū)域聚集[76].

4 納米析出相對(duì)氫損傷的影響

高強(qiáng)度低合金鋼在冶煉加工或?qū)嶋H服役狀態(tài)下會(huì)不可避免地吸收各種形式的氫，當(dāng)鋼基體內(nèi)局部敏感位置氫的濃度達(dá)到臨界水平時(shí)將導(dǎo)致包括韌性在內(nèi)的各種力學(xué)和化學(xué)性能降低，也即氫損傷的發(fā)生[77-78]. 根據(jù)氫損傷發(fā)生的具體機(jī)制可以將其分為多種類型，其中較為常見(jiàn)的是氫脆、氫致滯后開(kāi)裂和氫鼓泡3種.

4.1 氫脆

氫原子因應(yīng)力誘導(dǎo)富集于高應(yīng)力區(qū)并且濃度超過(guò)臨界值時(shí)發(fā)生的脆性斷裂稱為氫脆，它是各類氫損傷中最主要也最危險(xiǎn)的一類破壞形式[79].鋼基體中高密度位錯(cuò)和殘余應(yīng)力集中將會(huì)促進(jìn)氫的擴(kuò)散以及顯微裂紋的進(jìn)一步擴(kuò)展[80]. 通過(guò)降低可擴(kuò)散氫量、阻礙氫的擴(kuò)散并使其濃度保持低于臨界值或避免應(yīng)力的局部集中將可以有效抑制氫脆[81-83]. 研究顯示，鋼基體中存在大量納米析出相時(shí)其抗氫脆性能得到顯著改善，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)氫脆裂紋在納米析出相處形核，且與無(wú)納米析出相的鋼相比氫脆裂紋擴(kuò)展沒(méi)有明顯的擇優(yōu)方向，晶間開(kāi)裂的比例下降[23].

高強(qiáng)度低合金鋼中納米析出相抑制氫脆的機(jī)理如圖5所示. 一方面，鋼中彌散分布的納米析出相增加氫陷阱數(shù)量、減少可擴(kuò)散氫、避免氫在潛在裂紋形核位置及裂尖聚集，阻礙了氫致裂紋的形核；另一方面，納米析出相使晶粒得到細(xì)化、降低位錯(cuò)密度、提高小角度晶界比例、調(diào)整不同類型重位點(diǎn)陣晶界的數(shù)量與分布，從而阻礙了裂紋的擴(kuò)展[23]. 另外，納米析出相也會(huì)促進(jìn)固態(tài)相變時(shí)鐵素體{111}織構(gòu)形成，使氫脆裂紋擴(kuò)展更加困難[80,84]，但也有研究顯示，納米析出相會(huì)弱化低碳低合金馬氏體鋼的{111}織構(gòu)，使氫脆裂紋擴(kuò)展阻力下降[49]. 總之，納米析出相的存在將極大提高高強(qiáng)度低合金鋼抗氫脆性能，尺寸僅為幾納米的析出相比較大的尺寸析出相顯示出更好的抗氫脆效果，析出相粗化會(huì)導(dǎo)致捕獲氫的能力下降[23]. 有觀點(diǎn)認(rèn)為，超過(guò)70 nm時(shí)納米析出相將完全失去對(duì)氫脆的抑制能力[85].

圖5 高強(qiáng)度低合金鋼中納米析出相抑制氫脆機(jī)理[23]Fig.5 Sketch illustrating the mechanism by which nanosized precipitate improves the resistance of high-strength low-alloy steel to hydrogen embrittlement[23]

4.2 氫致滯后斷裂

氫致滯后斷裂是由于氫聚集導(dǎo)致氫壓超過(guò)材料強(qiáng)度而造成的材料損傷[86]. 氫致滯后斷裂對(duì)氫含量極為敏感，高強(qiáng)鋼中只要存在少量的氫就可以在室溫下發(fā)生無(wú)明顯形變的突然斷裂. 氫致滯后斷裂需要通過(guò)應(yīng)變誘導(dǎo)或位錯(cuò)遷移將氫富集到三向拉應(yīng)力區(qū)才能發(fā)生. 因此降低鋼中的氫含量及氫在鋼中的擴(kuò)散速率可以防止氫致滯后斷裂的發(fā)生. 研究表明，通過(guò)Nb、V、Ti等元素進(jìn)行微合金化形成納米析出相是抑制氫致滯后開(kāi)裂的有效方法，其主要原因在于鋼中的納米析出相不僅可以作為不可逆氫陷阱捕集鋼中的氫，使鋼中游離的可擴(kuò)散氫含量下降，還可以抑制氫的擴(kuò)散，有效阻礙氫向局部位置聚集[6,87-88]. 圖6所示為Nb的添加對(duì)高強(qiáng)度低合金鋼臨界延遲斷裂應(yīng)力的影響，值得注意的是，鋼中微合金化元素的加入量具有最優(yōu)值，原因在于納米析出相的尺寸和數(shù)量與元素加入量有關(guān)，當(dāng)加入量超過(guò)最優(yōu)值時(shí)，納米析出相尺寸可能會(huì)粗化，抑制氫致滯后斷裂效果將下降[87]. 復(fù)合添加Mo等元素，可以有效地阻礙納米析出相的粗化，使鋼的抗氫致滯后斷裂性能更加優(yōu)異和穩(wěn)定[89].

圖6 Nb含量對(duì)高強(qiáng)度低合金鋼氫致滯后斷裂性能影響[87]. （a）臨界延遲斷裂應(yīng)力；（b）臨界斷裂應(yīng)力下降率（i為電化學(xué)充氫電流密度）Fig.6 Delayed fracture strength of high-strength low-alloy steel with different Nb contents[87]: (a) critical delayed fracture stress; (b) reduction rate of delayed fracture strength (iis the electrochemical hydrogen-charging current density)

4.3 氫鼓泡

氫鼓泡是鋼中氫原子在缺陷周圍聚集生成高氫壓的氫分子而引起的表面鼓泡或內(nèi)部裂紋現(xiàn)象，其中內(nèi)部裂紋的危害性大于表面鼓泡[90-91]. 通過(guò)Nb、V、Ti等元素進(jìn)行微合金化并在鋼基體中形成納米析出相是抑制氫鼓泡發(fā)生的有效方法[92-93].納米析出相對(duì)氫鼓泡的抑制作用與其尺寸有關(guān).如圖7所示，研究表明納米尺寸的析出相可以有效捕獲游離狀態(tài)的氫，阻止其向夾雜物界面等氫鼓泡形核敏感位置聚集；當(dāng)納米析出相尺寸增大到120 nm，由于較高位錯(cuò)密度和較大應(yīng)力作用，氫鼓泡能在兩臨近析出相之間形核；而當(dāng)尺寸進(jìn)一步增大到230 nm左右時(shí)，氫鼓泡可直接在納米析出相與鋼基體界面形核[93]. 此外，由于尺寸為幾納米（＜ 10 nm）的析出相對(duì)鋼基體組織的均勻化作用，即使氫鼓泡已經(jīng)在夾雜物或大尺寸析出相等位置完成形核過(guò)程，裂紋的擴(kuò)展仍然可以被鋼中的小角度晶界阻礙[93]. 因此，要保證納米析出相有效抑制氫鼓泡形核和擴(kuò)展，必須嚴(yán)格控制其尺寸，大尺寸的納米析出相不僅不會(huì)起到抑制作用，反而會(huì)促進(jìn)氫鼓泡的發(fā)生.

圖7 NbC納米析出相尺寸對(duì)氫鼓泡影響[93]. （a）不同尺寸（L）NbC析出相界面處氫濃度（C(001)）與基體內(nèi)可擴(kuò)散氫濃度（C0）比值；（b）氫鼓泡裂紋臨界形核尺寸（Dc）與NbC析出相尺寸（L）關(guān)系Fig.7 Influence of NbC size on the hydrogen blistering[93]: (a) ratio of hydrogen concentration at the NbC interfaces (C(001)) to diffusion hydrogen concentration in the matrix (C0) with NbC precipitate size; (b) critical size for blistering nucleation (Dc) with NbC precipitate size (L)

雖然高強(qiáng)度低合金鋼中的各類氫損傷發(fā)生的機(jī)理不盡相同，但都是氫在鋼基體中擴(kuò)散和富集引起的. 小尺寸的納米析出相可以有效捕集氫、抑制氫的擴(kuò)散并阻礙裂紋形核后擴(kuò)展，起到提高鋼基體抗氫損傷的能力. 提高基體抗氫損傷的效果和納米析出相的尺寸、數(shù)量和分布狀態(tài)有關(guān)，保持納米析出相細(xì)小和彌散分布狀態(tài)是提高高強(qiáng)度低合金鋼抗氫損傷能力的關(guān)鍵.

5 納米析出相與腐蝕疲勞研究展望

腐蝕疲勞是金屬材料在交變應(yīng)力和腐蝕介質(zhì)共同作用下發(fā)生的脆性斷裂. 高強(qiáng)度低合金鋼腐蝕疲勞的影響因素主要分為力學(xué)因素、材料因素和腐蝕環(huán)境因素，其中力學(xué)因素包括應(yīng)力比、循環(huán)加載頻率、循環(huán)加載波形、應(yīng)力集中狀態(tài)等，材料因素包括合金元素、強(qiáng)度和顯微組織、表面狀態(tài)等，環(huán)境因素包括腐蝕介質(zhì)性質(zhì)、溫度、氧含量、pH值等[94].

腐蝕疲勞裂紋萌生及擴(kuò)展的機(jī)理歸根到底可以歸納為陽(yáng)極溶解和氫脆. 研究表明，納米析出相對(duì)高強(qiáng)度低合金鋼腐蝕及氫脆主要影響包括：改善組織，降低晶格中的氫含量，減輕陽(yáng)極溶解，抑制表面耐蝕缺陷產(chǎn)生[59-61]；抑制陰極析氫反應(yīng)，緩解腐蝕坑底組織結(jié)構(gòu)的選擇性溶解及腐蝕初期產(chǎn)物膜下蝕坑的形成[76]；增加可逆和不可逆氫陷阱，均勻化氫分布并減少可擴(kuò)散氫濃度，降低局部氫的富集[67]；優(yōu)化組織結(jié)構(gòu)，降低原奧氏體晶界尺寸并提高小角晶界比例，阻礙裂紋擴(kuò)展[49]. 據(jù)此可推測(cè)，在交變應(yīng)力和復(fù)雜嚴(yán)酷腐蝕環(huán)境的耦合作用下，納米析出相對(duì)高強(qiáng)度低合金鋼腐蝕疲勞過(guò)程中的陽(yáng)極溶解及氫致開(kāi)裂機(jī)制可能均有重要的抑制作用.

然而，目前有關(guān)納米析出相對(duì)高強(qiáng)度低合金鋼的腐蝕疲勞敏感性的影響規(guī)律、失效機(jī)理、力學(xué)和電化學(xué)的交互作用等都尚未有清晰的認(rèn)識(shí)，這些因素都直接制約著高品質(zhì)耐腐蝕疲勞鋼的發(fā)展. 因此，針對(duì)納米析出相對(duì)高強(qiáng)度低合金鋼腐蝕疲勞的影響可能需要開(kāi)展以下工作：（1）研究在典型循環(huán)應(yīng)力條件、環(huán)境因素協(xié)同作用下，納米析出相對(duì)腐蝕疲勞裂紋萌生、擴(kuò)展的影響規(guī)律與機(jī)制；

（2）研究并明確優(yōu)化的微合金元素含量和納米析出相尺寸范圍，有效改善鋼的腐蝕疲勞性能，為高品質(zhì)耐蝕鋼的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用提供理論和數(shù)據(jù)支持.

6 結(jié)語(yǔ)

隨著相關(guān)研究的不斷推進(jìn)，高強(qiáng)度低合金鋼中納米析出相對(duì)腐蝕行為影響的作用規(guī)律與機(jī)制已經(jīng)部分明確，納米析出相不僅可以大幅度提高高強(qiáng)度低合金鋼的強(qiáng)韌性，還可以有效抑制各種形式腐蝕失效的發(fā)生. 納米析出相通過(guò)改善組織均勻性、細(xì)化晶粒、降低位錯(cuò)密度和內(nèi)應(yīng)力的局部集中、提高小角度晶界比例、調(diào)整不同類型重位點(diǎn)陣晶界的數(shù)量與分布、消除裂紋擴(kuò)展擇優(yōu)方向等改善鋼的微觀組織，以及通過(guò)增加小角晶界比例和晶界總量、增加可逆氫陷阱、降低晶格中的氫含量、阻礙氫的遷移和聚集的氫陷阱效應(yīng)兩方面，改善高強(qiáng)度低合金鋼的耐蝕性、抑制應(yīng)力腐蝕以及各類氫損傷裂紋的萌生與擴(kuò)展. 其對(duì)耐腐蝕性能和抗氫損傷性能的效果與尺寸、共格性、數(shù)量等有關(guān). 尺寸細(xì)小且與基體共格或半共格的納米析出相可以有效提高鋼的耐蝕性能，而其作為陰極相促進(jìn)鋼基體陽(yáng)極溶解的負(fù)面作用可以忽略. 隨尺寸增大，納米析出相將逐漸失去共格相界面，對(duì)鋼基體耐蝕性能的改善作用逐漸減弱，當(dāng)尺寸增大到一定程度時(shí)，會(huì)惡化鋼基體的耐蝕性能.這在一定程度上與納米析出相尺寸對(duì)鋼的力學(xué)性能影響規(guī)律相同. 因此為保證高強(qiáng)度低合金鋼具有優(yōu)良的力學(xué)性能和耐蝕性能，需通過(guò)控軋控冷工藝實(shí)現(xiàn)納米析出相處于特定的尺寸范圍以及分布狀態(tài). 但同時(shí)也應(yīng)該看到，納米析出相對(duì)高強(qiáng)度低合金鋼的某些腐蝕行為，特別是腐蝕疲勞的影響規(guī)律和機(jī)制尚不清楚，這將是今后研究的重點(diǎn)內(nèi)容.