丁腈橡膠的發(fā)展現(xiàn)狀與應(yīng)用研究進展

陳尚軍，車宗興，潘廣勤

(青島科技大學(xué) 環(huán)境與安全工程學(xué)院，山東 青島 266061)

丁腈橡膠(NBR)是以丁二烯和丙烯腈為基本單元，經(jīng)過乳液聚合而得到的無規(guī)則高分子聚合物。丁腈橡膠分子結(jié)構(gòu)中的極性基團腈基和不飽和雙鍵使其具有良好的耐油性和優(yōu)異的物理機械性能，因此在汽車、航空航天、石油勘探開發(fā)、和煤礦等重要行業(yè)得到了廣泛的應(yīng)用，是用量最大的特種合成橡膠。NBR的溫度適應(yīng)性相對于天然橡膠、丁苯橡膠和氯丁橡膠擁有更寬域的使用溫度，它可以在120 ℃下長期使用，同時又具有良好的耐低溫性,玻璃化溫度達到-55 ℃。

1 市場發(fā)展現(xiàn)狀

1.1 生產(chǎn)狀況

自1937年德國IG Farban公司實現(xiàn)工業(yè)化以來，NBR的研究和生產(chǎn)均得到了巨大的發(fā)展。我國現(xiàn)有5套NBR生產(chǎn)裝置,2019年總產(chǎn)能為23萬t/a，無閑置產(chǎn)能[1]。第一套生產(chǎn)裝置為中國石油蘭州石化公司于1962年從原蘇聯(lián)引進，采用高溫間歇乳液聚合技術(shù)生產(chǎn)NBR硬膠。后期蘭州石化公司引進Zeon公司生產(chǎn)技術(shù)，于2000年4月投產(chǎn)，采用低溫乳液聚合技術(shù)生產(chǎn)NBR軟膠。經(jīng)過多年技術(shù)研究與裝置改造開發(fā)，蘭州石化公司NBR生產(chǎn)工藝得到很大的改善，目前可同時生產(chǎn)硬膠和軟膠，生產(chǎn)能力達6.0萬t/a。第二套裝置由江蘇鎮(zhèn)江南帝化工公司于2003年投產(chǎn)，目前是國內(nèi)NBR的主要供應(yīng)商，也是全球主要的NBR制造商之一，該公司目前生產(chǎn)能力為6.0萬t/a。第三套裝置由浙江寧波順澤橡膠有限公司引進國際最新的低溫乳液聚合NBR生產(chǎn)技術(shù)，通過技術(shù)消化吸收，形成自有生產(chǎn)技術(shù)，并在此基礎(chǔ)上建成我國第一套民營的NBR生產(chǎn)裝置，是國內(nèi)大型專業(yè)化生產(chǎn)NBR的企業(yè)，設(shè)計產(chǎn)能為6.5萬t/a，目前生產(chǎn)能力為5.0萬t/a。第四套裝置由朗盛-臺灣合成橡膠(南通)化工公司于2012年5月竣工投產(chǎn)，該公司目前產(chǎn)能為 3.0萬t/a。第五套裝置由南京金浦英薩合成橡膠有限公司投資建設(shè)，項目規(guī)劃總產(chǎn)能6萬t/a，現(xiàn)生產(chǎn)能力為3.0萬t/a。

據(jù)國際合成橡膠協(xié)會預(yù)計，2020年全球固體NBR的產(chǎn)能將會超過100萬t，且目前產(chǎn)能仍在穩(wěn)步上升。經(jīng)過多年的發(fā)展，目前亞洲已成為NBR市場的主要戰(zhàn)場，產(chǎn)能已達到世界總產(chǎn)能的60%。美、日、韓三國裝置總產(chǎn)能約26萬t；法國等西歐國家的裝置總產(chǎn)能為18.3萬t。朗盛、瑞翁、錦湖三大國外NBR生產(chǎn)商的總產(chǎn)能約占全球的36.3%；瑞翁是世界上唯一可同時生產(chǎn)固體NBR、丁腈膠乳及氫化丁腈橡膠(HNBR)的公司，朗盛則是擁有世界最大的固體NBR生產(chǎn)裝置的企業(yè)。

1.2 進出口現(xiàn)狀

作為世界上最大的合成橡膠生產(chǎn)國和消費國，近年來我國產(chǎn)能增速明顯高于下游需求增速，由此帶來的產(chǎn)能過剩問題亟需解決。盡管2019年NBR裝置無閑置產(chǎn)能，但其產(chǎn)能過剩問題依然存在，即使總產(chǎn)能利用率達到了90%，但在國外NBR的影響下國產(chǎn)化率仍然沒有達到70%，進口量依然占有較大份額。在特種橡膠方面，我國依然處于瓶頸期，國內(nèi)對進口HNBR及特種牌號NBR的依賴度較高。我國近些年NBR進出口數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 2009年～2019年NBR進出口情況

據(jù)海關(guān)總署進出口統(tǒng)計，2019年NBR(膠乳除外)進口量為8.4萬t，比上一年增加了5%，但整體走勢依然呈現(xiàn)平穩(wěn)狀態(tài)。在出口方面，因國產(chǎn)NBR的質(zhì)量及價格與其他國家相比優(yōu)勢不大，因此出口量提升緩慢。2019年出口量為1.33萬t，比2018年增長了0.15萬t，提高了12.7%。隨著國內(nèi)NBR生產(chǎn)技術(shù)及工藝的不斷突破與改善，我國的NBR產(chǎn)能及產(chǎn)品質(zhì)量都有了較大的提高，在國際市場上越來越受到關(guān)注，出口競爭力提升。在出口的眾多NBR產(chǎn)品中，HNBR、粉末丁腈橡膠(PNBR)等特種NBR也相應(yīng)占了較重份額。長遠來看，全球的快速發(fā)展必然會使各個行業(yè)對NBR的需求量只增不減，預(yù)計在未來的幾年，我國NBR的出口量將呈現(xiàn)持續(xù)增加的趨勢。

1.3 市場消費現(xiàn)狀

目前NBR最大的消費市場是密封制品，其需求約占總量的50%，保溫發(fā)泡材料所占市場份額也維持在30%左右，膠輥及其他消費市場份額約占20%。在密封制品的市場份額中，汽車零部件領(lǐng)域的消費量達到了總消費量的70%，在工業(yè)、航天等方面應(yīng)用約占30%左右；橡膠發(fā)泡材料依靠其隔熱、隔音、減震等方面的性能優(yōu)勢在工程建筑、橋梁道路、船舶等行業(yè)占據(jù)著NBR重要的市場份額；優(yōu)良的耐油性、耐磨性與耐老化性同樣使NBR在印刷、塑料加工及礦業(yè)輸送帶等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。

汽車消費市場在不斷增長，我國基礎(chǔ)設(shè)施改造投資的力度也在不斷加大，密封制品與橡膠發(fā)泡材料的需求依然在持續(xù)上升，這都將成為促進NBR市場快速發(fā)展的重要因素。盡管2020年受公共衛(wèi)生事件的影響，國內(nèi)部分NBR制品行業(yè)出口訂單恢復(fù)緩慢，但考慮到事件后期的影響緩和以及國家政策的刺激，需求面有望處于穩(wěn)中偏好的局面。同時此次疫情提高了全民的健康防護意識，一次性防護用品的需求將會使NBR等合成橡膠原料的消費需求顯著增加。

2 國內(nèi)技術(shù)應(yīng)用新進展

我國NBR的科研開發(fā)工作主要集中在中國石油蘭州石化公司與北京化工大學(xué)，目的是在汽車、航空、井下及國防等工業(yè)領(lǐng)域加快新產(chǎn)品的開發(fā)，改善加工應(yīng)用性能。近些年發(fā)展的民營等中小企業(yè)，則根據(jù)市場需求圍繞工藝優(yōu)化、裝置改進等外圍技術(shù)不斷研發(fā)專業(yè)化及特性化產(chǎn)品以賦予NBR及其制品更新更全面的性能。

2.1 生產(chǎn)工藝

NBR的生產(chǎn)工藝有低溫聚合(冷法)和高溫聚合(熱法)兩種，即高溫聚合的硬NBR和低溫聚合的軟NBR兩類產(chǎn)品；目前國外NBR主要生產(chǎn)廠家如德國朗盛、日本瑞翁、臺灣南帝和JSR公司都采用低溫乳液聚合法。2000年以來，世界NBR工業(yè)技術(shù)進展開始穩(wěn)定前進，出于對安全及環(huán)保的考慮，許多企業(yè)通過提升自控水平、改進工藝技術(shù)以及提高員工安全意識等途徑，不僅提高了NBR生產(chǎn)能力，也促進了環(huán)境友好型NBR產(chǎn)品快速發(fā)展。同時由于溶液聚合和懸浮聚合的工藝不成熟，乳液聚合工藝仍然是工業(yè)化生產(chǎn)NBR的唯一方法。

在工藝優(yōu)化方面上，王曉敏等[2]研發(fā)了一種可降低生產(chǎn)成本的NBR膠乳的凝聚處理工藝。如表2所示，該法通過以聚環(huán)氧氯丙烷二甲胺代替二腈二胺甲醛縮合物為凝聚劑，以硫酸為pH調(diào)節(jié)劑，在氯化鈉水溶液中凝聚NBR膠乳。該凝聚工藝與常規(guī)操作相比產(chǎn)物粒徑加大，碎膠流失量大幅度降低，pH調(diào)節(jié)劑用量少；同時凝聚劑使用量減少，排放廢水中COD含量減少至現(xiàn)有技術(shù)的40%，凝聚時間縮短,產(chǎn)物含雜質(zhì)少，生產(chǎn)成本大大降低。

表2 不同凝聚劑對凝聚參數(shù)的影響

柏海見等[3]通過大量對液體丁腈橡膠(LNBR)合成工藝條件進行優(yōu)化及放大試驗，實現(xiàn)了以丁二烯和丙烯腈為單體，硬脂酸皂、油酸、氫氧化鉀三者以3∶2∶1的質(zhì)量比組成的混合體系為乳化劑，過硫酸鉀為引發(fā)劑，采用乳液聚合法合成了LNBR。同時從對LNBR結(jié)構(gòu)和性能的可能影響因素包括單體配比、乳化劑用量、聚合溫度等方面進行了深入研究，并進行了10 L、50 L聚合釜放大試驗，用凝膠滲透色譜和傅里葉變換紅外光譜對聚合物的結(jié)構(gòu)和性能進行表征，結(jié)果證明產(chǎn)物滿足指標要求。

2.2 NBR新品種的研發(fā)和應(yīng)用

為了使NBR性能更加多元化，更符合各種新型制品發(fā)展的要求，我國相繼研發(fā)成功了具有特殊性能的HNBR、PNBR、羧基丁腈橡膠(XNBR)和LNBR等，使得NBR產(chǎn)品系列化和功能化。

(1) HNBR相比于未氫化改性的NBR，在耐熱性、耐酸性、耐汽油性、耐臭氧性均有了較大幅度的提升，使用最高溫度可達180 ℃，在低溫-55～-38 ℃下依然可以長時間工作，各種優(yōu)異性能與氟橡膠相當(dāng)，多種場合下都可替代氟橡膠，因此在特種丁腈橡膠的市場中占據(jù)極大的潛力。

目前HNBR的工業(yè)制備方法有均相配位催化劑和非均相載體催化劑溶液加氫法，乳液加氫法和共聚合法仍然只停留在實驗室研發(fā)階段。NBR均相溶液加氫技術(shù)通常以銠系、鈀系、釕系、釕-銠及釕-鈀等為催化劑,使催化劑和底物處于同相,在催化劑作用下使氫氣活化,對聚合物進行催化加氫反應(yīng)。國內(nèi)對HNBR的研究起步較晚，1993年北京化工大學(xué)才開始采用銠系催化劑進行NBR溶液加氫研究。2013年底，道恩集團與北京化工大學(xué)共同攻關(guān)完成的HNBR制備技術(shù)使HNBR實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化后，我國也成為了全球第三個獨立掌握生產(chǎn)HNBR技術(shù)的國家。

均相催化劑催化活性高且選擇性好,但常用型銠系催化劑RhCl(PPh3)3價格昂貴、易被氧化,使得HNBR的生產(chǎn)成本一直居高不下，因此對加氫催化劑進行研發(fā)改性更顯得迫在眉睫。Cao等[4]以RhCl3·3H2O為反應(yīng)前驅(qū)體并引入丹寧,用一步法簡單高效地制得了T-Rh-PPh3催化劑,同時該催化劑在NBR的氫化過程中表現(xiàn)出的催化活性、優(yōu)異選擇性和良好穩(wěn)定性均與常用型催化劑相當(dāng)。在最佳反應(yīng)條件下氫化度達到了97%，提高了HNBR的加氫度，同時降低了生產(chǎn)成本。

岳冬梅等[5]發(fā)明一種一鍋法催化HNBR的方法，該方法以二氧化鈦、H2PdCl4以及NBR的混合溶液為原料，在紫外光下照射后通入氫氣進行加氫反應(yīng)，在操作方法簡單、無外加還原劑的同時,還可以達到較高的加氫度。圖1表明，在同等條件下，紫外光照處理的NBR的加氫度比未處理的有明顯提高。

δ圖1 紫外光對加氫反應(yīng)的影響

(2) PNBR因顆粒粒徑在0.5～1 mm及特有的性能，使其在樹脂改性方面發(fā)揮了巨大的作用，大大促進了橡塑并用體系的發(fā)展。1970年以來，一些高等院校和蘭州石化公司等均對PNBR進行了探索性研究。2013年蘭州石化公司開發(fā)出了一種低腈含量交聯(lián)型PNBR的生產(chǎn)方法[6]，該法以含脂肪酸鉀復(fù)合乳化劑經(jīng)乳液聚合得到丁腈膠漿,以pH值為8～10的飽和NaCl溶液為凝聚劑對膠漿進行凝聚，隔離成粉及脫水干燥制得成品PNBR。

2015年燕豐[7]開發(fā)出一種PNBR的制備方法，通過對丁腈膠乳、高分子絮凝劑、凝聚劑和隔離劑等的凝聚獲得PNBR淤漿，將淤漿進行離心脫水,然后送入旋風(fēng)干燥床干燥，并經(jīng)過設(shè)計標準篩分離物料得到成品PNBR。

胡水等[8]發(fā)明一種同步噴霧干燥制備PNBR的方法。該法將NBR膠乳與聚氯乙烯(PVC)乳液分別通過不同傳輸管送入噴霧干燥器的干燥室，單獨設(shè)定兩路傳輸管進給量和進口溫度，利用兩路傳輸乳液濃度、溫度和聚合物自身特性的不同，使PVC霧滴干燥過程慢于NBR霧滴，在快速的噴出過程中迅速吸附在相對低溫的NBR顆粒表面，形成具有包覆結(jié)構(gòu)的粉末。

(3) XNBR由丁二烯、丙烯腈和有機酸三元共聚而成，引入羧基增加了極性，增大了與PVC的相容性，賦予高強度，改進耐磨性、拉伸強度和撕裂強度等物理性能，進一步提高耐油性并可以明顯改善彈性性能，滿足其共混物彈性要求高的領(lǐng)域的使用要求。

張奎[9]對XNBR/PVC在不同比例下的共混膠性能進行了研究。由表3可知，隨著PVC含量的增加，共混膠的硬度、拉伸強度、定伸、壓縮永久變形增大，而扯斷伸長率、撕裂強度則是先增大后下降，因此應(yīng)根據(jù)產(chǎn)品的需要選擇合適的XNBR/PVC比例。

表3 XNBR/PVC的物理機械性能1)

1) 基本配方(質(zhì)量份)為：橡膠100，PVC變量(20、40、60、80),白炭黑36，軟化劑25，氧化鋅5，防老劑2～4，硫化劑4～8，其他助劑14.3。

(4) LNBR的相對分子質(zhì)量通常低于10 000，在國防工業(yè)及環(huán)氧樹脂改性方面發(fā)揮了巨大的作用，蘭州石化公司首先在國內(nèi)成功開發(fā)了端羧基LNBR和端羥基LNBR。易建軍等[10]首先完成了中腈基含量LNBR的合成，他們以丁二烯和丙烯腈為聚合單體,以過硫酸鹽為引發(fā)劑,以硫醇為相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑,在10 L聚合釜上采用自由基乳液聚合法合成了丙烯腈質(zhì)量分數(shù)為(25±2)%的中腈基含量LNBR。

2.3 NBR的特性化及改性研究

NBR以其優(yōu)異的耐油性能而著稱，但隨著各行各業(yè)的發(fā)展，耐油性已經(jīng)不能滿足產(chǎn)業(yè)的需求，與其他高分子材料的共混性、耐臭氧性和耐磨性等都是NBR未來需要研發(fā)的方向；同時NBR發(fā)泡材料在我國NBR的消費結(jié)構(gòu)里比例上升到了34%，未來將會有更大的市場前景。

艾純金等[11]發(fā)明一種采用烯烴復(fù)分解催化劑制得NBR補強劑，并將丁腈膠乳和NBR補強劑接枝聚合制得高強度NBR的制備方法。該發(fā)明首先將含烯或炔不飽和取代基的腈基化合物和含烯或炔不飽和取代基的有機硅氧烷單體混合溶于甲苯溶劑，加入烯烴復(fù)分解催化劑，反應(yīng)后制得NBR補強劑。將丁腈膠乳與該補強劑按比例投入聚合釜，加入引發(fā)劑使其反應(yīng)，經(jīng)凝聚、洗滌、干燥，制得高強度NBR產(chǎn)品。

王文玉等[12]利用低分子液體聚異戊二烯(LLPI)改善了NBR的加工性能，降低了膠料的門尼黏度，同時還提升了NBR發(fā)泡材料的力學(xué)性能。結(jié)果表明，添加5份LLPI的發(fā)泡材料拉伸強度增大了14.2%，拉斷伸長率減小了27.1%；當(dāng)LLPI添加量為5份時，泡孔變小同時泡核集中，膨脹后生成的泡孔排列密集；當(dāng)LLPI 添加量為10份時，發(fā)泡材料部分泡孔的泡壁較厚，泡孔較大并且大小比較均勻。該實驗表明，LLPI可參與硫化反應(yīng)，不僅可以提高橡膠網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)結(jié)構(gòu)的緊密性，還降低了膠料的熔體強度，且使氣泡生長時所受到的壓力減小，有利于NBR發(fā)泡材料的泡孔生長。

3 國外技術(shù)新進展

Lorena等[13]利用綜合多相核磁共振(CMP NMR)技術(shù)和解吸電噴霧質(zhì)譜(DESI-MS)成像技術(shù)探索生物柴油對橡膠結(jié)構(gòu)的影響。通過1H的CMP-DOSY NMR顯示證明，燃料進入了橡膠腔內(nèi)，通過DESI-MS成像實驗顯示，生物柴油對三元乙丙橡膠(EPDM)影響較小，對NBR的影響最大。13C CMP MAS-SPE NMR核磁共振實驗表明，天然橡膠和NBR沒有信號，這是由于燃料的高濃度滲透到橡膠上，證實了1H的CMP-dosy數(shù)據(jù)。

Muhammadshafiq等[14]采用NBR/聚苯胺共混物在NBR溶液中原位聚合的方法，制備了低成本、可拉伸的NBR薄膜應(yīng)變傳感器。該共混物傳感器具有熱、形態(tài)和壓電特性，通過測量因子(GF)計算傳感器靈敏度，得到GF值為1.74，同時該傳感器在人體運動檢測中的應(yīng)用得到了成功的驗證。

Obrecht[15]發(fā)明了一種在包括特殊的n雜環(huán)碳烯配體釕配合物催化劑存在條件下，通過復(fù)分解第一丁腈橡膠生產(chǎn)具有較低相對分子質(zhì)量的NBR的方法。

Nakai[16]提供了一種制造碘值不大于120的HNBR的方法。該技術(shù)通過網(wǎng)絡(luò)在至少兩個終端之間進行信息的傳輸，該實際操作方法包括：第一步，將非鹵素原子的金屬鹽作為凝結(jié)劑添加到NBR的膠乳中，將凝結(jié)的NBR溶解在有機溶劑中以制備NBR溶液，對NBR溶液進行氫化反應(yīng)得到HNBR的溶液；第二步，向HNBR中添加二價金屬鹽作為凝結(jié)劑，以凝結(jié)HNBR。

Debabrata等[17]采用HNBR、煤灰(FA)、礦渣(SG)和白水泥(WC)開發(fā)智能刺激響應(yīng)復(fù)合材料。在利用HNBR的高溫性能和高耐油性的同時,利用FA和SG與WC的協(xié)同凝結(jié)特性，使復(fù)合材料在力學(xué)性能和熱性能上均表現(xiàn)優(yōu)異。研究表明，富鈣相的FA和SG，誘使水泥一起作為反應(yīng)填料對橡膠基體進行聚合后改性,同時FA和SG的水合也能使腈基在聚合后轉(zhuǎn)化為羧酸陰離子。因此，任何具有固化性能的膠凝材料都有助于HNBR樣品的這種聚合后轉(zhuǎn)化。在油田層間隔離應(yīng)用中，其可以替代現(xiàn)有的水泥或橡膠-水泥密封材料，并可進一步用作傳感器或執(zhí)行器，用于測量模量、硬度、體積或質(zhì)量變化對水分的影響。

4 我國NBR發(fā)展建議

在市場方面，NBR市場的發(fā)展需要下游市場的保證，汽車密封用品的需求會在很大程度上促進NBR的發(fā)展。在當(dāng)下國際貿(mào)易恢復(fù)依然遲緩的情況下，進出口的現(xiàn)狀會受到一些影響，為拉動國內(nèi)NBR供需平衡，應(yīng)緊抓國內(nèi)汽車市場，滿足其對NBR的需求，同時加大NBR相關(guān)新產(chǎn)品的研發(fā)力度，為未來的發(fā)展打下基礎(chǔ)。

在NBR的特性研究方面，NBR發(fā)泡材料當(dāng)前已在隔熱、隔音、減震等方面應(yīng)用較為廣泛，在我國的消費結(jié)構(gòu)中，用于做發(fā)泡材料的NBR比例逐年上升，相信在未來會有更大的應(yīng)用前景。但是目前對發(fā)泡材料的研究相對較少，研發(fā)手段比較單一，所得出的科研成果不能滿足NBR全面發(fā)展，因此需要開發(fā)更多的技術(shù)手段和創(chuàng)新點，以此來推動NBR的發(fā)展。

在特種NBR上，HNBR以其特有的物理性能在特種應(yīng)用方面占有較大的比重。盡管我國已經(jīng)掌握了HNBR的生產(chǎn)技術(shù)，但是產(chǎn)能依然較低，且國內(nèi)具有自主知識產(chǎn)權(quán)的HNBR工業(yè)化成套技術(shù)不足,大多滿足生產(chǎn)HNBR的理論技術(shù)推廣實踐較為困難，所以目前重點關(guān)注的方向還是HNBR工藝和加工技術(shù)的開發(fā)。