快速硫化型丁腈橡膠的特征行為

張建國,邢立江，郭 靈，宋麗莉，李望明，王 旭

(中國石化巴陵石油化工有限責(zé)任公司，湖南 岳陽 414014)

丁腈橡膠(NBR)在其橡膠制品生產(chǎn)中需要進(jìn)行硫化，然而現(xiàn)有的普通型NBR硫化曲線平坦，硫化速度較慢，從而導(dǎo)致生產(chǎn)效率降低。通常普通型NBR生膠分子中結(jié)合的丙烯腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%～40%，150 ℃下正硫化時(shí)間為17～24 min,而快速硫化型NBR在160 ℃下的正硫化時(shí)間為6～8 min，我國內(nèi)資企業(yè)關(guān)于快速硫化型NBR的信息報(bào)導(dǎo)較少。因此，提高NBR硫化速率對(duì)NBR耐油模制橡膠部件如墊圈、填料、O形環(huán)、高彈性零件、防振系統(tǒng)和橡膠輥等的制作顯得尤為重要。另外，快速硫化型NBR硫化膠定伸應(yīng)力大于16 MPa,扯斷強(qiáng)度大于19 MPa，體現(xiàn)出優(yōu)良的使用性能，這均得益于橡膠有適宜的交聯(lián)密度。臺(tái)灣鎮(zhèn)江南帝石化公司、南通申華石化公司以及Zeon、JSR、錦湖和郎?zhǔn)⒌裙揪邢鄳?yīng)的快速硫化型NBR投入市場。中國石化集團(tuán)公司目前尚無NBR生產(chǎn)裝置，2019年集團(tuán)公司已與俄羅斯西布爾(SIBUR)公司達(dá)成意向，利用西布爾低溫聚合技術(shù)共建5萬t/a的NBR裝置，由巴陵石化公司和上海石化公司共同承擔(dān)，然而至2019年11月，西布爾公司的快速硫化型NBR仍在開發(fā)研究階段[1]。為此，筆者在完成低溫乳液聚合制備NBR的(小試)合成技術(shù)基礎(chǔ)上，進(jìn)行了快速硫化型NBR的開發(fā)研究。

普通型NBR硫化如果在生膠混煉配方中加入促進(jìn)劑TBBS，其正硫化時(shí)間過長。本工作在合成的NBR乳膠中采用濕法填充不同類型的促進(jìn)劑和在合成的NBR乳膠經(jīng)凝聚、干燥后得到的生膠中采用干法共混填充不同類型的促進(jìn)劑，所得到的生膠分別按國家標(biāo)準(zhǔn)配方進(jìn)行了混煉、硫化和測試，考察了在NBR中填充不同促進(jìn)劑的方式及用量對(duì)NBR混煉膠的硫化速率和物理性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

丁二烯：聚合級(jí)，巴陵石化公司合成橡膠廠；丙烯腈：分析純,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%,湖南匯虹試劑公司；軟水：巴陵石化公司熱電廠；歧化松香鉀、油酸鉀、分散劑NF、磷酸鉀、刁白塊、EDTA四鈉鹽、十二硫醇、過氧化氫二異丙苯(DIP)、二甲基胺二硫代氨基甲酸鈉、N,N-二甲基羥胺、硫酸、促進(jìn)劑 TBBS、促進(jìn)劑CZ、促進(jìn)劑TMTM、促進(jìn)劑TMTD、促進(jìn)劑PPD、氧化鋅、硬脂酸、硫磺等配合劑均為市售；NBR3355：寧波順澤化工公司；NBR3345C和 NBR1052：臺(tái)灣南帝石化公司；NBR3305E：蘭州石化公司；乳聚丁苯橡膠ESBR1500：齊魯石化公司。

1.2 儀器及設(shè)備

核磁分析儀：Avance-DRX-400MHz，瑞士BRUKER公司；門尼黏度儀：MVD-3000A,臺(tái)灣高鐵檢測有限公司；橡膠硫化儀：GT-M2000-FA,臺(tái)灣高鐵檢測有限公司；橡膠交聯(lián)密度儀：IICXLDS-15,威訊科技(集團(tuán))有限公司；冷卻式開煉機(jī)：XK-160×320，湛江橡膠機(jī)器廠；平板硫化機(jī)：QLB-50D/Q,上海橡膠機(jī)器廠；拉力測試機(jī):SHIMADZU,日本島津公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)配方

基本配方(質(zhì)量份)為：NBR或ESBR 100；炭黑 40；硬脂酸 1；氧化鋅3；硫磺 1.5；促進(jìn)劑TBBS 0.7。

1.4 試樣制備

1.4.1 生膠

在聚合釜中加入軟水，然后在聚合視鏡中分別加入設(shè)定量的油酸鉀、歧化松香鉀、EDTA四乙酸鈉、分散劑NF、磷酸鈉、刁白塊、十二硫醇等壓入聚合釜中，然后向聚合釜中加入定量的丙烯腈與丁二烯(質(zhì)量比分別為28/72和34/66的混合單體),待聚合釜中的物料溫度降至8 ℃以下時(shí)，即可加入定量的DIP并于5～8 ℃下攪拌反應(yīng)8～12 h[2]，取樣測得生膠門尼黏度為50±5，同時(shí)測得生膠中乙烯基單元質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11.50%～12.06%、反式1，4加成單元質(zhì)量分?jǐn)?shù)為33.10%～35.52%、結(jié)合的丙烯腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28%～34%[3]時(shí)，即可卸料并在乳膠液中分別加入定量抗氧劑1520；混合均勻后，再將乳膠液放入熱水浴中加熱到80～85 ℃進(jìn)行閃蒸共沸，脫除殘余的未反應(yīng)完全的丙烯腈和丁二烯，然后將乳膠自然降溫，即得到結(jié)合丙烯腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為28.2%(標(biāo)記為NBR-M)和33.6%(標(biāo)記為NBR-N)兩種型號(hào)的乳膠。

在定量NBR-N乳膠中加入干膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.20%的終止劑二甲基氨基甲酸鈉，經(jīng)混合、硫酸法凝聚、干燥得到的干膠標(biāo)記為NBR 1#；另取定量的NBR-N乳膠，加入干膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.10%的二甲基氨基甲酸鈉，經(jīng)混合、凝聚、干燥得到的干膠標(biāo)記為NBR 2#。

在定量NBR-N乳膠中加入干膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.15%的終止劑N,N-二甲基羥胺的乳液，經(jīng)混合、凝聚、干燥得到生膠，標(biāo)記為NBR 3#；另取定量NBR-M乳膠，加入干膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.15% 的N,N-二甲基羥胺，經(jīng)混合、凝聚、干燥得到生膠，標(biāo)記為NBR 4#。

取定量NBR-N乳膠分別加入不同干膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)的促進(jìn)劑，經(jīng)攪拌均勻、凝聚、干燥處理后，即得濕法填充促進(jìn)劑的生膠，見表1。

表1 濕法填充不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的促進(jìn)劑所制得的NBR生膠1)

將定量NBR-M乳膠直接經(jīng)凝聚、干燥得到的干膠，置于開煉機(jī)上包輥后，在輥筒上分別加入不同干膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)的促進(jìn)劑，經(jīng)混煉均勻后，即得干法填充促進(jìn)劑的生膠，見表2。

表2 干法填充不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的促進(jìn)劑所制得的NBR生膠

1.4.2 硫化膠

橡膠的混煉在冷卻式開煉機(jī)上進(jìn)行，先將膠料上輥進(jìn)行破膠、包輥，再加入硬脂酸、氧化鋅和TBBS,待吃盡后均勻加入1/2炭黑，混煉8 min；再加入余下的炭黑，直至吃盡，再加入硫磺，接下來分兩邊左右3/4處割膠各三次，然后打荷花包六次，持續(xù)時(shí)間為10 min,最后調(diào)節(jié)輥距0.8 mm薄通六次，下片制成6 mm厚的膠片試樣，總煉膠時(shí)間約為25 min。

將試樣放置8 h后，在硫化儀上于150 ℃或160 ℃下進(jìn)行測試；硫化膠在平板硫化機(jī)上硫化，硫化條件：溫度為150 ℃，時(shí)間為20 min。

1.5 分析測試

(1)微觀結(jié)構(gòu)采用1H-NMR進(jìn)行測定。

(2)交聯(lián)密度在IICXLDS-15型交聯(lián)密度儀上進(jìn)行測試，共振頻率為15 MHz,測試溫度為60 ℃,取寬度和厚度為5 mm,長度為8 mm的試樣放到玻璃管的頂端，置于磁場中穩(wěn)定3 min左右，設(shè)定測試參數(shù)進(jìn)行測試。掃描結(jié)束后進(jìn)行數(shù)據(jù)分析，得到硫化膠的交聯(lián)密度。

(3)門尼黏度采用門尼黏度分析儀按照GB/T 1232—1992進(jìn)行測定。

(4)橡膠膠料硫化特性采用無轉(zhuǎn)子硫化儀按照GB/T 16584—1996進(jìn)行測定。取混煉膠試樣長和寬約為40 mm、厚約為5 mm置于無轉(zhuǎn)子硫化儀模腔中，設(shè)定測試參數(shù),測試溫度為150 ℃或160 ℃，得到橡膠的正硫化時(shí)間(tc90)等數(shù)據(jù)。

(5)硫化橡膠拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能按照GB/T 528—2009進(jìn)行測定

(6)硫化膠的耐油溶脹度按照SH/T 1159—2010進(jìn)行測試，溶劑為辛烷。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同種類促進(jìn)劑對(duì)硫化膠交聯(lián)密度的影響

在定量NBR-M乳膠中分別采用濕法填充0.5%(以干膠質(zhì)量計(jì))的促進(jìn)劑 TBBS、促進(jìn)劑CZ、促進(jìn)劑TMTM、促進(jìn)劑TMTD和促進(jìn)劑PPD，混合均勻、凝聚、干燥得到生膠；再將自制的生膠、市售的NBR3345C和NBR1052生膠分別按基本配方混煉得到混煉膠，并于150℃下進(jìn)行交聯(lián)密度測試，結(jié)果見表3。

表3 不同硫化促進(jìn)劑的硫化膠交聯(lián)密度的對(duì)比

從表3可以看出，普通型的NBR1052的交聯(lián)密度最低，對(duì)均屬于苯并噻唑次磺酰胺類促進(jìn)劑的TBBS和CZ來說，在相同的硫化溫度下與硫化秋蘭姆類促進(jìn)劑相比，其交聯(lián)密度明顯低；另外，二硫化秋蘭姆類的促進(jìn)劑TMTD比一硫化秋蘭姆類TMTM硫化膠的交聯(lián)密度高，且PPD硫化膠交聯(lián)密度最大，這是由于二硫化秋蘭姆類的促進(jìn)劑分子中含有相對(duì)較多的硫原子，而硫原子參與了橡膠分子中雙鍵的交聯(lián)的緣故。同時(shí)，即使促進(jìn)劑和硫磺用量相同，但促進(jìn)劑的結(jié)構(gòu)不同,促進(jìn)劑與活化劑(如ZnO)形成的硫化活性種—SSXZn—S—的數(shù)量也不相同，由此得出硫化膠的交聯(lián)密度不同[4-5]。

因此，在NBR乳膠中加入適量的二硫化秋蘭姆類的促進(jìn)劑可有效提高NBR的硫化交聯(lián)密度。

2.2 不同乳液聚合法丁二烯類共聚橡膠的硫化行為

將自制的NBR 1#、NBR2#、NBR3355、ESBR1500分別進(jìn)行混煉得到混煉膠，于150 ℃下進(jìn)行硫化性能測試，結(jié)果見圖1和表4。

t/s圖1 不同乳聚丁二烯類共聚橡膠的硫化曲線

表4 不同乳聚丁二烯類共聚橡膠的硫化特性1)

1)ts1為最小扭矩+0.1 dN·m所對(duì)應(yīng)的時(shí)間；ML為最小扭矩；MH為最大扭矩；tc10為焦燒時(shí)間；tc50為最小扭矩+(最大扭矩-最小扭矩)×0.5所對(duì)應(yīng)的時(shí)間；tc90為正硫化時(shí)間；1/(tc90-tc10)為橡膠的硫化速率。

由圖1和表4可知，ESBR1500正硫化時(shí)間最長,硫化曲線平坦，硫化速率最慢；在乳膠中加入較多終止劑的NBR 1#與NBR3355測得的正硫化時(shí)間相差不大，二者的硫化速度相當(dāng)。進(jìn)一步分析得出，合成的NBR乳膠中加入二甲基氨基甲酸鈉對(duì)其混煉膠具有一定的促進(jìn)硫化作用，但硫化速率還遠(yuǎn)達(dá)不到快速硫化的目的，即上述四種膠樣(品種)均屬于普通型。

2.3 不同NBR對(duì)硫化速率的對(duì)應(yīng)關(guān)系

將自制的NBR 3#、NBR 4#以及與市售NBR3305E和NBR3345C 分別進(jìn)行混煉得到混煉膠，并置于橡膠硫化儀中于150 ℃和160 ℃下分別進(jìn)行測試，其硫化曲線見圖2和圖3；硫化特性數(shù)據(jù)見表5和表6。

t/s圖2 不含促進(jìn)劑的自制NBR與市售NBR于150 ℃下的硫化曲線

t/s圖3 不含促進(jìn)劑的自制NBR與市售NBR于160 ℃下的硫化曲線

表5 不含促進(jìn)劑自制NBR與市售NBR于150 ℃下的硫化特性

表6 不含促進(jìn)劑自制NBR與市售NBR于160 ℃下的硫化特性

由表5和表6可知，NBR3345C的正硫化時(shí)間最短，最高門尼黏度相對(duì)最大，體現(xiàn)出快速硫化的特征行為；而自制NBR 3#和NBR 4#的硫化曲線平坦、正硫化時(shí)間最長，最高門尼黏度相對(duì)最小，體現(xiàn)出一般通用型硫化的特征行為；另外，N,N-二甲基羥胺對(duì)NBR不具有促進(jìn)硫化的作用。

2.4 不同促進(jìn)劑及用量對(duì)NBR硫化行為的影響

將自制的NBR915-1、NBR915-2、NBR915-3、NBR915-4和NBR915-0各自混煉所得的混煉膠，分別置于硫化儀中于160 ℃下進(jìn)行測試，結(jié)果見圖4，硫化特性數(shù)據(jù)見表7。

t/s圖4 促進(jìn)劑用量對(duì)NBR硫化曲線的影響

表7 促進(jìn)劑用量對(duì)NBR硫化特性及行為的影響1)

從表7可以看出，干法所制備的混煉膠硫化速率較小，tc90較長，硫化效率遠(yuǎn)不及濕法填充，同時(shí)促進(jìn)劑TMTM也未完全表現(xiàn)出快速硫化的行為，而乳膠中采用濕法加入促進(jìn)劑TMTD所制備的混煉膠則體現(xiàn)出較快的硫化速率，即如果要將NBR的tc90控制在300～480 s,則在乳膠中采用濕法加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)少于0.21%的二硫化秋蘭姆類促進(jìn)劑(如TMTD)較為適宜。

干法填充效果不及濕法，其原因是干法填充的促進(jìn)劑在混煉膠中的分布呈現(xiàn)為非均相，而濕法填充促進(jìn)劑在乳化劑的作用下可與納米級(jí)的乳膠粒子互溶，促進(jìn)劑與NBR體現(xiàn)均相分布，從而體現(xiàn)出快速促進(jìn)硫化的行為。

2.5 不同促進(jìn)劑對(duì)NBR硫化膠物理性能的影響

將表7中自制NBR和NBR915-5膠料及市售NBR3345C、NBR1052制備的混煉膠分別置于平板硫化機(jī)上進(jìn)行硫化，硫化膠的物理性能見表8。

表8 不同促進(jìn)劑對(duì)NBR硫化膠的物理性影響1)

從表8可知，采用濕法填充時(shí)，隨著促進(jìn)劑用量增加，硫化膠的定伸應(yīng)力增大，即快速硫化型的膠樣NBR3345C或選用的濕法填充促進(jìn)劑的膠料均體現(xiàn)出相對(duì)較高的定伸應(yīng)力和硬度，并與它們的硫化特征行為數(shù)據(jù)密切相關(guān)，這是普通型NBR所不具備的。NBR乳膠中采用濕法填充二硫化秋蘭姆類促進(jìn)劑(如TMTD)相比于苯并噻唑次磺酰胺類促進(jìn)劑(如TBBS、CZ)，前者膠料硫化后的交聯(lián)強(qiáng)度顯得較為突出，尤其采用濕法填充二硫化秋蘭姆類促進(jìn)劑在0.12%～0.16%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的范圍內(nèi)所獲得的硫化膠有較適宜的硫化速率和定伸應(yīng)力[6]。

2.6 不同NBR硫化膠的耐油溶脹度

將 NBR 915-1、NBR 915-2、NBR 915-5、NBR 915-6、NBR 915-0、NBR3345C和NBR1052硫化膠片分別置于辛烷中浸泡，測定其溶脹度，結(jié)果見表9。

表9 不同NBR硫化膠對(duì)耐油性能的影響

從表9可知，隨著促進(jìn)劑用量增加，硫化膠的抗油性能愈好；相比于普通型NBR，快速硫化型NBR有較好的抗油品溶脹性。

3 結(jié) 論

相比于苯并噻唑次磺酰胺類促進(jìn)劑，在NBR乳膠中加入定量的二硫化秋蘭姆類促進(jìn)劑可有效提高NBR的硫化交聯(lián)密度；與一般型NBR和在干膠中采用干法填充TBBS或TMTM相比，在NBR乳膠中采用濕法填充占干膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.12%～0.16%的TMTD，得到的膠料硫化效果和效率顯得更為突出，混煉膠可獲得較快的硫化速率，同時(shí)硫化膠還體現(xiàn)出較高的定伸應(yīng)力和耐油性能，可與同類型市售的快速硫化型NBR相媲美。