硫磺裝置停工吹硫煙氣排放控制方法探討

李 洶，李寅鵬，崔同祥，孫傳亮

（大連西太平洋石油化工有限公司，遼寧大連 116600）

按照GB 31570—2015《 石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》的要求，硫磺裝置排放的大氣污染物ρ(SO2)≤400 mg/m3，重點(diǎn)地區(qū)排放濃度小于100 mg/m3[1]。大連西太平洋石油化工有限公司（以下簡(jiǎn)稱(chēng)大連西太）是國(guó)內(nèi)最早加工高含硫原油的企業(yè)之一，配套100 kt/a和80 kt/a的2套硫磺裝置（以下分別簡(jiǎn)稱(chēng)一硫磺和二硫磺），具備豐富的酸性氣處理經(jīng)驗(yàn)。近年來(lái)，大連西太通過(guò)采取尾氣單元深冷改造、液硫池廢氣引入制硫爐等措施，在未增加煙氣堿洗脫硫裝置的條件下，煙氣ρ(SO2)仍保持在150 mg/m3以下。

硫磺裝置停工吹硫過(guò)程外排的煙氣超標(biāo)一直是困擾行業(yè)的一大難題，各企業(yè)都在探索如何在停工吹硫中做到達(dá)標(biāo)排放。大連西太非常重視環(huán)保指標(biāo)的控制，在2019年5月開(kāi)展“四年一檢修”的過(guò)程中，組織車(chē)間多次討論，同時(shí)結(jié)合兄弟單位的經(jīng)驗(yàn)，制定了新的全流程吹硫?qū)ｍ?xiàng)方案，在100 kt/a硫磺裝置（以下簡(jiǎn)稱(chēng)一硫磺）停工吹硫過(guò)程中，做到了硫磺煙囪無(wú)冒煙、無(wú)異味，煙氣排放二氧化硫濃度大幅降低，實(shí)現(xiàn)了硫磺裝置停工吹硫操作低排放的突破。

1 硫磺裝置停工吹硫工藝

硫磺裝置停工吹硫的目的是利用瓦斯燃燒產(chǎn)生的大量煙氣，將硫磺裝置中的硫特別是制硫催化劑中吸附的硫收集下來(lái)，使設(shè)備及管線內(nèi)表面的硫化亞鐵充分氧化，避免停工檢修時(shí)系統(tǒng)中的硫化亞鐵自燃。

1.1 工藝流程

1.1.1 傳統(tǒng)吹硫工藝

傳統(tǒng)吹硫是將瓦斯與空氣（以下簡(jiǎn)稱(chēng)風(fēng)）在酸性氣燃燒爐中持續(xù)過(guò)氧燃燒，利用燃燒后煙氣中的過(guò)量氧氣對(duì)CLAUS部分進(jìn)行過(guò)氧鈍化操作，將各種形態(tài)的硫氧化成SO2。CLAUS尾氣于第三冷卻器出口的捕集器后切除，送入焚燒爐，經(jīng)焚燒后由煙囪排放。后續(xù)的尾氣加氫單元單獨(dú)循環(huán)鈍化、降溫。

硫磺裝置停工傳統(tǒng)吹硫工藝流程見(jiàn)圖1。

圖1 傳統(tǒng)的吹硫工藝流程

將尾氣加氫單元切除，瓦斯與風(fēng)在酸性氣燃燒爐中過(guò)氧燃燒產(chǎn)生的含有過(guò)量氧氣的高溫?zé)煔?，依次?jīng)過(guò)第一冷卻器、第一反應(yīng)器、氣氣換熱器、第二冷卻器、第二反應(yīng)器、第三冷卻器、尾氣旁路閥，最后進(jìn)入焚燒爐，經(jīng)焚燒后由煙囪排放。

由于煙氣中過(guò)量的氧氣與系統(tǒng)內(nèi)壁上的硫化亞鐵、單質(zhì)硫及硫化物反應(yīng)生成SO2，易導(dǎo)致煙氣中SO2濃度超標(biāo)，嚴(yán)重時(shí)還會(huì)導(dǎo)致煙囪冒煙、產(chǎn)生異味。因此，在日趨嚴(yán)峻的環(huán)保形勢(shì)及日益嚴(yán)厲的環(huán)保監(jiān)管下，傳統(tǒng)的吹硫方式已經(jīng)無(wú)法滿足生產(chǎn)需要。

1.1.2 全流程吹硫工藝

硫磺裝置停工時(shí)采用全流程吹硫可以最大程度實(shí)現(xiàn)停工過(guò)程外排煙氣合格排放的目標(biāo)。全流程吹硫是指將酸性氣燃燒爐的酸性氣切除，引入天然氣和空氣，在正常操作流程及條件下進(jìn)行吹硫。全流程吹硫由當(dāng)量吹硫和過(guò)氧鈍化2個(gè)階段組成：

1）當(dāng)量吹硫?；?yàn)分析天然氣組分，計(jì)算當(dāng)量配風(fēng)比，采用火嘴當(dāng)量燃燒天然氣和風(fēng)產(chǎn)生的大量煙氣對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行當(dāng)量吹硫，脫除硫磺裝置特別是反應(yīng)器催化劑中的單質(zhì)硫。通過(guò)控制煙氣過(guò)氧含量，避免系統(tǒng)過(guò)氧導(dǎo)致催化劑床層飛溫、硫化亞鐵自燃的風(fēng)險(xiǎn)。

2）過(guò)氧鈍化。為了防止在設(shè)備打開(kāi)后硫化亞鐵自燃[2]，在脫除硫磺裝置及反應(yīng)器中催化劑吸附的單質(zhì)硫后，逐步提高配風(fēng)比，控制過(guò)程氣的微量過(guò)氧狀態(tài)，使硫化亞鐵及硫化物處于可控氧化的過(guò)程。

該吹硫過(guò)程的主要化學(xué)反應(yīng)方程式[3]為：

大連西太采用的硫磺裝置停工全流程吹硫工藝流程見(jiàn)圖2。

圖2 全流程吹硫工藝流程

與傳統(tǒng)吹硫工藝相比，全流程吹硫時(shí)尾氣加氫單元走正常流程，天然氣與風(fēng)在酸性氣燃燒爐中當(dāng)量燃燒，同時(shí)通入大量氮?dú)猓瑢?duì)系統(tǒng)進(jìn)行全流程吹硫，系統(tǒng)中殘存的少量單質(zhì)硫和硫化物在加氫反應(yīng)器中加氫轉(zhuǎn)化為硫化氫，經(jīng)急冷塔冷卻洗滌后進(jìn)入吸收塔被胺液吸收，幾乎不含硫的尾氣經(jīng)焚燒后進(jìn)入煙囪達(dá)標(biāo)排放。

1.2 吹硫工藝優(yōu)缺點(diǎn)比較

傳統(tǒng)吹硫工藝與全流程吹硫工藝各有優(yōu)缺點(diǎn)，2種工藝優(yōu)缺點(diǎn)見(jiàn)表1。

表1 傳統(tǒng)吹硫工藝與全流程吹硫工藝優(yōu)缺點(diǎn)

由表1可見(jiàn)：與傳統(tǒng)吹硫工藝相比，全流程吹硫工藝的操作難度較大，其主要優(yōu)勢(shì)在于在不增加額外設(shè)施的情況下可大幅減少煙氣中SO2濃度超標(biāo)的時(shí)間。

2 主要操作方法

2.1 停工前的準(zhǔn)備工作

燃料氣采用組分較穩(wěn)定的液化天然氣，預(yù)先化驗(yàn)分析，計(jì)算出理論配風(fēng)參考值，確定風(fēng)氣比，而后按下述步驟做好硫磺裝置停工前的準(zhǔn)備工作：

1）流程、設(shè)備檢查。在急冷水系統(tǒng)備好氨瓶，檢查注氨流程是否暢通。單向閥可能會(huì)由于年久失修而失效，造成注氨線不暢，應(yīng)特別注意。檢查第一至三反應(yīng)器入口降溫氮?dú)夂驼羝芫€，確保氮?dú)夂驼羝鞒虝惩?。檢查確認(rèn)H2S/SO2在線分析儀、氫分析儀等關(guān)鍵儀表和尾氣循環(huán)風(fēng)機(jī)性能正常。

2）硫封入口制作臨時(shí)排硫線及硫槽。

3）系統(tǒng)切除酸性氣前，第一和第二反應(yīng)器入口的溫度提高到20～30 ℃，熱浸泡96 h。

4）系統(tǒng)切除酸性氣后，將系統(tǒng)的液硫壓出，檢查硫封入口無(wú)硫后，接臨時(shí)排硫線定期排出殘硫。

5）向生產(chǎn)調(diào)度協(xié)調(diào)氮?dú)庥昧俊?/p>

2.2 一硫磺停工吹硫的操作步驟

2.2.1 一硫磺反應(yīng)器床層當(dāng)量吹硫

2.2.1.1 切除酸性氣

清潔酸性氣的總量低于9 t/h時(shí)，將一硫磺酸性氣緩慢撥至二硫磺，穩(wěn)定2套硫磺裝置的風(fēng)氣比，穩(wěn)定H2S/SO2在線分析比值，直至酸性氣全部撥至二硫磺，一硫磺停爐。

2.2.1.2 氮?dú)獯祾?，系統(tǒng)壓硫

控制氮?dú)獯祾吡繛? 000 kg/h，加氫反應(yīng)器出口尾氣中φ(H2)為2%～6%。氮?dú)獯祾? h，提高系統(tǒng)壓力，將系統(tǒng)內(nèi)液硫壓凈。

2.2.1.3 當(dāng)量吹硫

按規(guī)程熱啟動(dòng)一硫磺酸性氣燃燒爐，按計(jì)算確定的風(fēng)氣比進(jìn)行配風(fēng)。使用液化天然氣時(shí)，空氣和燃料氣的體積比約為15:1～18:1，調(diào)整至計(jì)算值。調(diào)整進(jìn)爐氮?dú)夂驼羝牧?，防止析碳。密切監(jiān)控反應(yīng)器催化劑床層的溫度變化，控制溫度升高的速度，若發(fā)現(xiàn)催化劑床層溫度呈上升趨勢(shì)，當(dāng)高于320 ℃時(shí)，及時(shí)調(diào)整配風(fēng)比，必要時(shí)通過(guò)反應(yīng)器入口注氮?dú)饨禍?。控制加氫反?yīng)器出口尾氣中φ(H2)為2%～6%，保證硫化物加氫完全。嚴(yán)控急冷水pH值為6～9，監(jiān)控急冷水泵運(yùn)行狀況。各硫封定期排污，確保暢通。系統(tǒng)穩(wěn)定后當(dāng)量吹硫48 h。

2.2.2 一硫磺反應(yīng)器催化劑床層過(guò)氧鈍化

2.2.2.1 第一和第二反應(yīng)器催化劑床層過(guò)氧鈍化

緩慢提高配風(fēng)，控制過(guò)程氣過(guò)氧量，φ(O2)按照梯度0.1%遞增，且在每一梯度內(nèi)保證催化劑床層溫度不再升高后，再進(jìn)行下一梯度的風(fēng)量提高操作。在操作過(guò)程中應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：

1）密切監(jiān)控反應(yīng)器催化劑床層的溫度變化。若第一反應(yīng)器開(kāi)始出現(xiàn)溫度升高，說(shuō)明已進(jìn)入過(guò)氧鈍化階段，此時(shí)應(yīng)穩(wěn)定配風(fēng)比，監(jiān)控溫度升高的速率，確保催化劑床層溫度不高于350 ℃。若第二反應(yīng)器床層出現(xiàn)溫度升高，要注意控制溫度升高速率，同時(shí)嚴(yán)密監(jiān)控加氫反應(yīng)器床層溫度變化。保持加氫反應(yīng)器入口溫度260 ℃。一旦發(fā)現(xiàn)加氫反應(yīng)器催化劑床層有溫度升高的跡象，立即將配風(fēng)調(diào)整至理論配風(fēng)比，控制反應(yīng)器微過(guò)氧，降低第一和第二反應(yīng)器的鈍化速率，必要時(shí)可打開(kāi)反應(yīng)器入口通入氮?dú)饣蛘羝禍亍?/p>

2）控制加氫反應(yīng)器出口尾氣中φ(H2)為2%～4%，嚴(yán)控急冷水pH值為6～9，監(jiān)控急冷水泵運(yùn)行狀況。

2.2.2.2 加氫反應(yīng)器催化劑床層過(guò)氧鈍化

維持上述操作條件不變，若第二反應(yīng)器溫度不再升高，而加氫反應(yīng)器出現(xiàn)溫度升高，則說(shuō)明第二反應(yīng)器已鈍化完畢，氧氣已進(jìn)入加氫反應(yīng)器進(jìn)行鈍化操作。此時(shí)，保持酸性氣燃燒爐配風(fēng)比不變，待加氫反應(yīng)器入口溫度降至200 ℃，切除加氫反應(yīng)器氫氣注入。緩慢提高配風(fēng)比，控制過(guò)程氣過(guò)氧量，φ(O2)按照梯度0.1%遞增，且在每一梯度內(nèi)保證氧氣充分反應(yīng)后，再進(jìn)行下一梯度的風(fēng)量提高操作。在操作過(guò)程中應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：

1）嚴(yán)格控制加氫反應(yīng)器催化劑床層溫度小于或等于300 ℃，一旦出現(xiàn)床層超溫，及時(shí)調(diào)整酸性氣燃燒爐氣風(fēng)比，必要時(shí)通入氮?dú)饨禍亍?/p>

2）控制急冷水pH值在6～9，監(jiān)控急冷水系統(tǒng)運(yùn)行，保證急冷水循環(huán)量，防止二氧化硫穿透。

3）在加氫反應(yīng)器催化劑床層溫度、急冷水pH值可控的前提下，適當(dāng)上調(diào)風(fēng)氣比，控制鈍化速度，切不可冒進(jìn)，否則易導(dǎo)致床層飛溫，損壞設(shè)備。

4）對(duì)急冷塔出口的尾氣采樣分析，檢測(cè)φ(O2)至0.5%后，及時(shí)停止胺液的循環(huán)，將胺液退出，改加水建立水循環(huán)。

在吹硫期間，注意監(jiān)控反應(yīng)器催化劑床層的溫度變化，出現(xiàn)溫度異常升高時(shí)，及時(shí)下調(diào)風(fēng)氣比。當(dāng)提高風(fēng)氣比，加氫反應(yīng)器催化劑床層溫度仍不再升高時(shí)，說(shuō)明鈍化結(jié)束。將酸性氣燃燒爐風(fēng)氣比提高至27:1，然后試著將風(fēng)氣比降至17:1，反復(fù)2次，床層溫度不再升高，確認(rèn)鈍化結(jié)束。最后，酸性氣燃燒爐、尾氣焚燒爐分別按照降溫曲線降溫。

3 吹硫效果

3.1 工藝參數(shù)

大連西太硫磺裝置停工采用全流程吹硫工藝，第一和第二反應(yīng)器上下部的溫度變化、加氫反應(yīng)器床層溫度、急冷水pH值及外排煙氣SO2濃度等工藝參數(shù)控制平穩(wěn)，數(shù)據(jù)見(jiàn)圖3～5。

圖3 第一和第二反應(yīng)器溫度變化

由圖3可見(jiàn)：在整個(gè)過(guò)程中，第一和第二反應(yīng)器上下部溫度差始終在較小的范圍內(nèi)，其溫度也沒(méi)有超過(guò)300 ℃；在吹硫25 h后，第一反應(yīng)器溫度開(kāi)始下降，35 h后第二反應(yīng)器溫度開(kāi)始上升，說(shuō)明第一反應(yīng)器鈍化完畢，第二反應(yīng)器開(kāi)始鈍化。

圖4 加氫反應(yīng)器床層溫度

由圖4可見(jiàn)：加氫反應(yīng)器催化劑床層溫度完全可控，鈍化開(kāi)始后床層溫度差逐漸增大，在加氫反應(yīng)器吹硫2 h后達(dá)到最高溫度65 ℃，之后逐漸回落；7 h后溫度差基本消除，鈍化結(jié)束。整個(gè)過(guò)程床層溫度未出現(xiàn)急劇升高，且溫差變化較小，吹硫過(guò)程控制效果較好。

圖5 急冷水及外排煙氣SO2濃度

由圖5可見(jiàn)：吹硫過(guò)程中急冷水pH值控制在6～8，外排煙氣ρ(SO2)在指標(biāo)范圍內(nèi)，吹硫過(guò)程可控。

3.2 現(xiàn)場(chǎng)效果

采用全流程吹硫工藝效果良好，吹硫后廢熱鍋爐管程出口內(nèi)壁、第一反應(yīng)器床層和第三冷卻器出口絲網(wǎng)見(jiàn)圖6～8。

圖6 廢熱鍋爐管程出口內(nèi)壁

圖7 第一反應(yīng)器床層

圖8 第三冷卻器出口絲網(wǎng)

由圖6～8可見(jiàn)：第一反應(yīng)器床層清潔，干凈無(wú)積碳，說(shuō)明在整個(gè)吹硫過(guò)程中，液化天然氣與風(fēng)的燃燒配比控制合理；第三冷卻器出口絲網(wǎng)顏色正常，無(wú)破損，說(shuō)明整個(gè)過(guò)程過(guò)氧控制精準(zhǔn)，系統(tǒng)硫化亞鐵鈍化效果較好。

4 操作要點(diǎn)

在沒(méi)有煙氣堿洗脫硫裝置的情況下，硫磺裝置停工過(guò)程實(shí)現(xiàn)煙氣達(dá)標(biāo)排放的關(guān)鍵是：吹硫過(guò)程以過(guò)氧控制為核心，輔以高水平的精細(xì)化操作：

1）系統(tǒng)氧控制。欠氧燃燒會(huì)因燃燒不充分導(dǎo)致積碳而堵塞系統(tǒng)。過(guò)氧燃燒會(huì)造成催化劑床層飛溫，損壞設(shè)備和催化劑，進(jìn)而發(fā)生二氧化硫穿透、急冷水pH值下降、設(shè)備腐蝕、催化劑床層和空氣冷卻器堵塞、外排煙氣二氧化硫濃度超標(biāo)等一系列問(wèn)題。為了使系統(tǒng)氧含量控制得當(dāng)，建議采取以下措施：使用組分穩(wěn)定的天然氣，利于配風(fēng)穩(wěn)定；在酸性氣燃燒爐后部增加氧含量采樣點(diǎn)。

2）能耗控制。大量的氮?dú)饪梢栽黾託饬髁?，有利于控制系統(tǒng)氧含量，降低燃燒爐的熱負(fù)荷，但同時(shí)也會(huì)造成硫磺裝置能耗的增加。為此，建議在循環(huán)風(fēng)機(jī)出口至酸性氣燃燒爐前部增設(shè)1條管線，將凈化尾氣通過(guò)循環(huán)風(fēng)機(jī)輸送至酸性氣燃燒爐入口，利用凈化尾氣代替氮?dú)猓瑥亩蠓档偷獨(dú)饽芎?。燃燒爐入口增加凈化尾氣管線示意見(jiàn)圖9。

圖9 燃燒爐入口增加凈化尾氣管線示意

3）尾氣達(dá)標(biāo)排放。對(duì)于單套硫磺裝置或大檢修全面停開(kāi)工，開(kāi)工升溫時(shí)外排煙氣的二氧化硫濃度仍難以保證達(dá)標(biāo)排放。建議增加尾氣堿洗脫硫工藝，保證在異常工況下裝置尾氣能夠達(dá)標(biāo)排放。

5 結(jié)語(yǔ)

全流程吹硫可以最大程度實(shí)現(xiàn)硫磺裝置停工過(guò)程外排煙氣合格排放的目標(biāo)，但為了實(shí)現(xiàn)停工全過(guò)程外排煙氣大氣污染物不超標(biāo)，仍然需要增設(shè)煙氣堿洗脫硫流程。然而全流程吹硫依然可以最大程度回收硫，極大地降低煙氣堿洗脫硫工序的處理負(fù)荷，大大減少堿洗廢水的排放，對(duì)硫磺裝置停工仍有較大的指導(dǎo)意義。