脂肪酸甲酯乙氧基化物磺酸鈉的性能

（中國(guó)日用化學(xué)研究院有限公司，山西太原 030001）

脂肪酸甲酯乙氧基化物（FMEE）是脂肪酸甲酯直接進(jìn)行乙氧基化得到的醚-酯型非離子表面活性劑，具有低泡、易漂洗、皮膚刺激性小、生態(tài)毒性低及對(duì)油脂增溶力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。2001 年，中國(guó)日用化學(xué)工業(yè)研究院率先在國(guó)內(nèi)完成FMEE 生產(chǎn)實(shí)驗(yàn)，2002年正式轉(zhuǎn)為商品化生產(chǎn)［1］。脂肪酸甲酯乙氧基化物磺酸鹽（FMES）在國(guó)內(nèi)銷售量較大。查閱文獻(xiàn)［2-4］后發(fā)現(xiàn)，多數(shù)文獻(xiàn)提到FMES 是FMEE 與SO3磺化后生成的磺酸鹽。文獻(xiàn)［2］詳細(xì)介紹了該產(chǎn)品的合成工藝：油酸甲酯分子中的雙鍵與水發(fā)生加成反應(yīng)，在分子中引入羥基與環(huán)氧乙烷反應(yīng)，羥基和酯基同時(shí)發(fā)生乙氧基化，乙氧基化產(chǎn)物再與SO3反應(yīng)，用NaOH 中和即得產(chǎn)物。酯基α 碳和醇羥基與SO3反應(yīng)活性差異很大，磺化反應(yīng)溫度較低時(shí)，SO3與醇羥基發(fā)生硫酸化反應(yīng)的程度遠(yuǎn)高于酯基α 碳發(fā)生磺化反應(yīng)的程度；溫度過(guò)高時(shí)，EO 鏈會(huì)發(fā)生斷裂。因此從現(xiàn)有文獻(xiàn)推斷出該產(chǎn)品不完全是脂肪酸甲酯乙氧基化物磺酸鹽，主要成分可能是油酸甲酯乙氧基化物硫酸鹽。

本研究選用飽和脂肪酸甲酯直接插入式乙氧基化得到脂肪酸甲酯乙氧基化物，分子中沒(méi)有醇羥基，在氣體SO3膜式磺化小試裝置上制備C1618脂肪酸甲酯乙氧基化物磺酸鹽（C1618FMEE-7SO），測(cè)試其基本的物化性能，并與C1618脂肪酸甲酯磺酸鹽（C1618MES）進(jìn)行比較。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

試劑：C1618FMEE-7（工業(yè)品，中輕日化科技有限公司），C1618MES（工業(yè)品，廣州浪奇實(shí)業(yè)股份有限公司），乙酸乙酯、液體石蠟、NaOH、95%乙醇（分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司）。

儀器：VERTEX70 紅外光譜儀（德國(guó)Bruker 公司），UV-1601 紫外分光光度計(jì)（北京瑞利分析儀器有限公司），羅氏泡沫儀（中國(guó)日用化學(xué)工業(yè)研究院），K12 表面張力儀（德國(guó)KRüSS 儀器有限公司），SO3氣體膜式磺化小試裝置見(jiàn)圖1。

實(shí)驗(yàn)裝置包括氣體供應(yīng)、液體供應(yīng)、磺化反應(yīng)以及后處理4 部分?？諝鈮嚎s機(jī)輸出的空氣經(jīng)干燥后進(jìn)入煙酸蒸發(fā)器，蒸出發(fā)煙硫酸中的SO3，空氣、SO3混合氣體經(jīng)過(guò)濾后進(jìn)入膜式磺化反應(yīng)器頭部，由計(jì)量泵輸送的液體物料也進(jìn)入膜式磺化反應(yīng)器頭部并沿內(nèi)壁形成液膜，二者均自上而下流動(dòng)發(fā)生磺化反應(yīng)，從磺化反應(yīng)器底部出來(lái)的氣液物料經(jīng)分離后尾氣放空，液相經(jīng)老化、中和處理后取樣分析。其中，氣體流量由轉(zhuǎn)子流量計(jì)測(cè)定，液體流量由計(jì)量泵控制。膜式反應(yīng)器為玻璃管，單膜，高800 mm，內(nèi)徑5 mm，帶保護(hù)封，外有夾套通循環(huán)水。

1.2 C1618FMEE-7SO 的制備

C1618FMEE-7 與氣體SO3反應(yīng)，用NaOH 中和得到粗產(chǎn)物，主反應(yīng)方程式如下：

粗產(chǎn)物中含有大量未磺化物，通過(guò)乙酸乙酯萃取除去。純化操作：稱取10 g 粗產(chǎn)物溶于250 mL 乙醇-水溶液（體積比5∶1），用50 mL 乙酸乙酯萃取3次，取下層水相蒸干即得產(chǎn)物。未磺化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)測(cè)定參考GB/T 13530—2008《乙氧基化物烷基硫酸鈉未硫酸化物含量的測(cè)定》，純化前后產(chǎn)物中的未磺化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為45.6%和4.8%。

1.3 測(cè)試

紅外光譜：采用紅外光譜儀進(jìn)行表征。

水溶性：采用紫外分光光度計(jì)測(cè)定表面活性劑水溶液在500 nm 處的透光率。

耐鈣性：配制1 g/L 含CaCl2的表面活性劑水溶液，在25 ℃水浴中放置2 h，目測(cè)是否生成絮凝物或者沉淀。

耐堿性：參照GB/T 5556—2003《表面活性劑 耐堿性測(cè)試法》測(cè)試。

表面張力：用去離子水配制表面活性劑水溶液，室溫下靜置24 h［溫度為（25.0±0.1）℃］，采用表面張力儀測(cè)定。

泡沫性能：參照GB/T 7462—1994《表面活性劑發(fā)泡力的測(cè)定改進(jìn)Ross-Miles 法》測(cè)試。

潤(rùn)濕性能：參照GB/T 11983—2008《表面活性劑潤(rùn)濕力的測(cè)定浸沒(méi)法》測(cè)試。

乳化性能：將40 mL 1 g/L 表面活性劑水溶液和等體積的液體石蠟（或者大豆油）置于100 mL 具塞量筒中，上下猛烈振蕩5 次，靜置1 min，重復(fù)5 次，記錄在（25.0±1.0）℃下水相分出10 mL 所需時(shí)間，測(cè)3 次取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜

C1618FMEE-7、C1618FMEE-7SO 的紅外光譜見(jiàn)圖2。

圖2 C1618FMEE-7(a)、C1618FMEE-7SO(b)的紅外光譜

由圖2 可以看出，3 500～3 200 cm-1處是O—H 伸縮振動(dòng)峰，2 925 cm-1處是飽和C—H 伸縮振動(dòng)峰，1 735 cm-1處是CO 吸收峰。通?；撬峄? 190、1 068 cm-1處的吸收峰明顯，與原料相比，C1618FMEE-7SO 在1 200～1 000 cm-1處的吸收峰明顯增強(qiáng)，表明存在磺酸基。

2.2 水溶性

由圖3 可以看出，溫度升高，水溶液的透光率隨之增大，水溶性增強(qiáng)。當(dāng)溫度為13 ℃時(shí)，C1618MES 水溶液發(fā)生沉淀，C1618FMEE-7SO 水溶液渾濁且呈藍(lán)光，未發(fā)生沉淀，前者透光率低于后者；15～55 ℃時(shí)，C1618FMEE-7SO 水溶液透光率低于C1618MES，可能是由二鈉鹽含量不同引起。

圖3 10 g/L C1618MES、C1618FMEE-7SO 水溶液的透光率

2.3 耐鈣能力

由圖4 可以看出，CaCl2質(zhì)量濃度為0.9 g/L 時(shí)，C1618MES 發(fā)生沉淀；質(zhì)量濃度為7 g/L 時(shí)，C1618FMEE-7SO 溶液底部生成絮凝物。原因是EO 基團(tuán)起作用，C1618FMEE-7SO 的耐鈣性優(yōu)于C1618MES。

圖4 不同CaCl2質(zhì)量濃度下C1618MES 和C1618FMEE-7SO 溶液外觀

2.4 耐堿性

表面活性劑耐堿性包含：（1）分子化學(xué)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，即抵抗NaOH 水解作用對(duì)化學(xué)結(jié)構(gòu)的破壞；（2）表面活性劑聚集體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，即NaOH 作為無(wú)機(jī)鹽對(duì)聚集體結(jié)構(gòu)的影響，也被稱為鹽析效應(yīng)。由圖5可知，以明顯出現(xiàn)絮凝物為評(píng)價(jià)指標(biāo)，C1618MES 可耐堿60 g/L，C1618FMEE-7SO 可耐堿140 g/L。與C1618MES相比，C1618FMEE-7SO 中EO 基團(tuán)的插入既增加了親水性，提高耐鹽能力，空間位阻又降低了酯基的水解率，使C1618FMEE-7SO 耐堿性高于C1618MES。

圖5 不同NaOH 質(zhì)量濃度下C1618MES 和C1618FMEE-7SO 溶液外觀

2.5 表面活性

表面張力隨著表面活性劑質(zhì)量濃度增加迅速降低，增加到一定數(shù)值后達(dá)到平衡，對(duì)應(yīng)的質(zhì)量濃度為臨界膠束濃度（cmc），cmc 處表面張力為γcmc［5］。由圖6可以看出，C1618FMEE-7SO 的表面張力曲線有最低點(diǎn)，說(shuō)明產(chǎn)物中含有高活性物質(zhì)。C1618FMEE-7SO 的cmc、γcmc分別為396 mg/L、33.4 mN/m，均比C1618MES（分別為27 mg/L、31.7 mN/m）高。這是由于分子內(nèi)插入的EO 基團(tuán)在氣-液界面吸附以及在水相中蜷曲占據(jù)了一定空間，使分子在氣-液界面排列疏松，表面張力增大。

圖6 C1618FMEE-7SO、C1618MES 表面張力隨質(zhì)量濃度變化

2.6 泡沫性能

泡沫是一種氣體分散于液體中的分散體系，氣體以氣泡的形式被液體分隔。泡沫在礦石浮選、驅(qū)油、滅火以及高分子材料等領(lǐng)域均具有特殊用途。由圖7 可以看出，C1618FMEE-7SO 的泡沫體積明顯低于C1618MES，即C1618FMEE-7SO 是一種低泡表面活性劑。

圖7 C1618FMEE-7SO 和C1618MES 的泡沫性能

2.7 潤(rùn)濕性

潤(rùn)濕作用指固體表面的一種流體被另外一種與之不相溶的流體替代的過(guò)程，常見(jiàn)的潤(rùn)濕現(xiàn)象指固體表面的氣體被液體取代的過(guò)程［5］。紡織物的空隙中含有大量空氣，表面積較大，潤(rùn)濕達(dá)到平衡的速度較慢，因此潤(rùn)濕速度是評(píng)判表面活性劑溶液對(duì)紡織物潤(rùn)濕性能的重要指標(biāo)，可通過(guò)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)。常用的測(cè)試方法是測(cè)量帆布片在表面活性劑溶液中的沉降時(shí)間，時(shí)間越短，潤(rùn)濕力越好。C1618FMEE-7SO 的潤(rùn)濕時(shí)間（716 s）長(zhǎng)于C1618MES（116 s），這可能是由于EO 基團(tuán)的插入使分子體積增大，分子擴(kuò)散速度變慢，潤(rùn)濕時(shí)間變長(zhǎng)。

2.8 乳化性能

乳化指在一定外力作用下使不混溶的兩種液體形成穩(wěn)定的液液分散體系，此分散體系被稱為乳液，是一種熱力學(xué)不穩(wěn)定體系［5］。乳液穩(wěn)定性可通過(guò)測(cè)定乳化后分出一定體積水所需時(shí)間來(lái)表示。由表1 可知，對(duì)于液體石蠟，C1618FMEE-7SO 形成的乳液穩(wěn)定性高于C1618MES 形成的乳液，說(shuō)明C1618FMEE-7SO 形成乳液的界面膜強(qiáng)度大于C1618MES，可能是分子中的EO 基團(tuán)間存在氫鍵作用；對(duì)于大豆油，C1618FMEE-7SO 形成的乳液穩(wěn)定性低于C1618MES 形成的乳液，這是由于大豆油主要成分是甘油三酯，分子體積大，而C1618FMEE-7SO 分子體積比C1618MES 大，空間位阻使疏水基難以插入油相，即C1618FMEE-7SO 與大豆油的相互作用弱，形成的乳液穩(wěn)定性低于C1618MES。

表1 C1618FMEE-7SO 和C1618MES 的乳化性能

2.9 去污力

以C1618MES 洗滌污布前后的白度差為基準(zhǔn)1，C1618FMEE-7SO 洗滌污布前后的白度差與C1618MES 的比值記為C1618FMEE-7SO 的去污力。由表2可以看出，30 ℃時(shí)，C1618FMEE-7SO 的去污力低于C1618MES；而11 ℃時(shí)，C1618FMEE-7SO 對(duì)蛋白污布和皮脂污布的去污力高于C1618MES，說(shuō)明其低溫去污力好，與低溫時(shí)水溶性比C1618MES 好的結(jié)果一致。

表2 C1618FMEE-7SO 的去污力

3 結(jié)論

成功制備C1618脂肪酸甲酯乙氧基化物磺酸鈉，EO 基團(tuán)的引入降低了表面活性、滲透力、起泡能力，提高了耐鈣、耐堿性。