不同特性黏度聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨的制備

蘇 耿，姜亞潔，鞠洪斌，王亞魁，於水新，駱曄媛，耿 濤

（1.中國日用化學(xué)工業(yè)研究院，山西太原 030001；2.上海艾肯化工科技有限公司，上海 200333）

聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（PDMC）是一種水溶性好的陽離子高分子聚合物，被廣泛用于石油開采、造紙、水處理等領(lǐng)域［1-2］。合成PDMC 的方法主要有溶液聚合法（水溶液聚合、有機(jī)溶劑聚合）、反相乳液聚合法、乳液聚合法、分散聚合法等。水溶液聚合法的成本低廉，受到大多數(shù)學(xué)者的青睞［3-4］。

本實(shí)驗(yàn)以K2S2O8為引發(fā)劑，采用水溶液聚合法制備聚合物PDMC，探討DMC用量、K2S2O8用量、Na4EDTA用量、反應(yīng)溫度及時間等對聚合物特性黏度的影響，并通過正交實(shí)驗(yàn)得到較佳合成工藝，在此基礎(chǔ)上，采用不同用量DMC 制備不同特性黏度的PDMC，探討PDMC 特性黏度對絮凝性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑

K2S2O8（分析純，天大化學(xué)實(shí)驗(yàn)廠），甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DMC，工業(yè)級，質(zhì)量分?jǐn)?shù)80%，山東萬多鑫化工有限公司），Na4EDTA、硅藻土（分析純，中國醫(yī)藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑公司）。

1.2 制備方法

依次稱取單體DMC 50.000 0 g、水50.000 0 g、引發(fā)劑K2S2O80.280 0 g［0.70%（對DMC 質(zhì)量）］和引發(fā)助劑Na4EDTA 0.040 0 g［0.10%（對DMC 質(zhì)量）］于250 mL 三口燒瓶中，并通入氮?dú)庵练磻?yīng)結(jié)束，室溫下攪拌，水浴升溫至65 ℃，回流6 h 后冷卻至室溫，得到淡黃色膠狀產(chǎn)物。

1.3 測試

特性黏度：按照GB/T 12005.1—1989《聚丙烯酰胺特性黏數(shù)測定方法》測定。

結(jié)構(gòu)表征：聚合膠狀產(chǎn)物PDMC 經(jīng)丙酮提純、真空干燥、粉碎得到粉狀PDMC 樣品，采用KBr 壓片進(jìn)行IR 測試，以D2O 為溶劑進(jìn)行1H NMR 測試。

絮凝能力：配制1%的硅藻土（平均粒徑5 μm）懸浮液，取100 mL 置于150 mL 燒杯中，滴入不同分子質(zhì)量的陽離子PDMC 溶液，使絮凝體系中PDMC 質(zhì)量濃度為0.3 mg/L，用磁力攪拌器高速攪拌30 min 后停止，20 min 后取上層清液，用紫外-可見分光光度計在560 nm 處測試透光率。

2 結(jié)果與討論

2.1 PDMC 制備工藝優(yōu)化

2.1.1 K2S2O8用量

由圖1 可知，當(dāng)K2S2O8用量在0.10%～0.70%時，隨著引發(fā)劑用量的增大，PDMC 的特性黏度增大。引發(fā)劑是產(chǎn)生自由基聚合的活性中心，引發(fā)劑用量較少時，溶劑的“籠子效應(yīng)”使引發(fā)效率偏低，聚合反應(yīng)速率慢，PDMC 特征黏度低；當(dāng)引發(fā)劑用量不斷增加時，在滿足“籠子效應(yīng)”和誘導(dǎo)分解的消耗后，多余的引發(fā)劑開始引發(fā)聚合反應(yīng)，PDMC的特征黏度增大，在用量為0.70%時達(dá)到最大；但當(dāng)用量在0.70%～1.00%時，隨著引發(fā)劑用量的增大，PDMC 的特性黏度降低。這是由于引發(fā)劑用量過多，引發(fā)速率迅速提高，體系中自由基濃度急劇增大，體系溫度急劇上升，反應(yīng)體系受熱不均，部分反應(yīng)發(fā)生暴聚，聚合物無法形成大分子鏈。因此最佳引發(fā)劑用量為0.70%。

圖1 K2S2O8用量對PDMC 特性黏度的影響

2.1.2 DMC 用量

由圖2 可以看出，當(dāng)DMC 用量為30%～40%時，隨著單體用量增大，自由基誘導(dǎo)單體反應(yīng)的概率增加，聚合物特性黏度增大。但當(dāng)用量超過40%時，單體間有效碰撞概率增加，反應(yīng)速率加快，聚合反應(yīng)放出大量熱量不能及時散發(fā)，反應(yīng)速率進(jìn)一步增加發(fā)生暴聚；同時，大幅升溫還會使引發(fā)劑過早分解，聚合反應(yīng)劇烈，平均聚合度下降，PDMC 特性黏度下降。因此DMC 最佳用量為40%。

圖2 DMC 用量對PDMC 特性黏度的影響

2.1.3 反應(yīng)溫度

由圖3 可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，PDMC 的特性黏度不斷增大，因?yàn)闇囟壬?，單體自由基活性提高，反應(yīng)速率加快，聚合物特性黏度增加；當(dāng)反應(yīng)溫度大于65 ℃時，PDMC 特性黏度下降，因?yàn)榉磻?yīng)溫度過高，自由基分解速度過快，鏈轉(zhuǎn)移速率大于鏈增長速率，使引發(fā)劑誘導(dǎo)分解［5］，引發(fā)效率下降，PDMC 特性黏度下降。因此，最佳反應(yīng)溫度為65 ℃。

圖3 反應(yīng)溫度對PDMC 特性黏度的影響

2.1.4 Na4EDTA 用量

由圖4可看出，隨著Na4EDTA 用量的增加，PDMC特性黏度先增大后減小?？赡苁且?yàn)镈MC 中有少量金屬（鐵、銅）離子，Na4EDTA用量較少時可以絡(luò)合體系中的微量金屬離子，起阻聚作用的金屬離子減少，進(jìn)而提高PDMC 的特性黏度［6］。但是當(dāng)Na4EDTA 用量進(jìn)一步增加時，因自身也是一種雜質(zhì)，阻礙了聚合反應(yīng)的進(jìn)行，PDMC 特性黏度降低。因此最佳的Na4EDTA用量為0.04%。

圖4 Na4EDTA 用量對PDMC 特性黏度的影響

2.1.5 反應(yīng)時間

由圖5 可知，隨著反應(yīng)時間延長，PDMC 的特性黏度增大，當(dāng)反應(yīng)時間超過5 h 后，PDMC 的特性黏度趨于平穩(wěn)。因?yàn)殡S著反應(yīng)時間延長，體系中的自由基被逐漸耗盡，聚合物鏈增長速率變慢，聚合速率降低，所以當(dāng)反應(yīng)時間超過5 h 后，PDMC 的特性黏度增長速率趨于平緩。因此反應(yīng)時間選擇5 h。

圖5 反應(yīng)時間對PDMC 特性黏度的影響

2.2 正交實(shí)驗(yàn)

取DMC 在一定條件下進(jìn)行自由基聚合，反應(yīng)時間控制在5 h。由表1 可知，RA＞RB＞RD＞RC，說明DMC 用量對PDMC 特性黏度影響最大，其次是反應(yīng)溫度、引發(fā)助劑用量和引發(fā)劑用量。PDMC 較佳合成工藝為A2B1C2D2，即DMC 用量40%，65 ℃，K2S2O8用量0.70%，Na4EDTA 用量0.04%，5 h。在較佳工藝條件下重復(fù)實(shí)驗(yàn)3次，PDMC 特性黏度為1.81 dL/g。

表1 正交實(shí)驗(yàn)合成PDMC

2.3 結(jié)構(gòu)表征

由圖6可知，DMC（ν，cm-1）：3 017～2 956，1 470（C—H），1 712（CO），1 618（CC），1 293～1 194（C—O—C），954（C—N）；PDMC（ν，cm-1）：3 017～2 956，1 470（C—H）和1 618（CC）弱于DMC，954（C—N），1 712（CO），1 293～1 194（C—O—C）。

圖6 DMC(a)、PDMC(b)的紅外光譜圖

由圖7 可以看出，DMC 的化學(xué)位移：6.43～5.75（CH2C），4.52（—O—CH2—），3.82（—N—CH2—），3.25［s，—N(CH3)3］，1.90（sC—CH3）。PDMC的化學(xué)位移：4.52（—O—CH2—），3.82（—N—CH2—），3.25［s，—N(CH3)3］，1.97（s，—CH2—C—），1.00（s，—C—CH3）。

圖7 DMC(a)、PDMC(b)的1H NMR 譜圖

IR 和1H NMR 證明已成功制備聚合物PDMC。

2.4 絮凝實(shí)驗(yàn)

根據(jù)正交實(shí)驗(yàn)的優(yōu)化結(jié)果，對PDMC 特性黏度影響最大的因素是DMC 用量。固定Na4EDTA 用量為0.04%、反應(yīng)溫度為65 ℃、反應(yīng)時間為5 h，改變DMC用量來制備PDMC，不同DMC 用量制備的PDMC 特性黏度如圖8所示。

圖8 不同DMC 用量制備的PDMC 特性黏度

由圖9 可知，隨著PDMC 特性黏度的增加，硅藻土模擬廢水的上層清液透光率先增加后趨于平穩(wěn)，在特性黏度為1.38 dL/g 時達(dá)到97%左右，對硅藻土模擬廢水有良好的處理能力。

3 結(jié)論

（1）以DMC 作為單體，通過自由基聚合成功合成了PDMC。

（2）當(dāng)DMC 用量為40%、K2S2O8用量為0.70%、Na4EDTA 用量為0.04%、65 ℃反應(yīng)5 h 時，PDMC 的特性黏度為1.81 dL/g。

（3）PDMC 對硅藻土廢水有良好的絮凝能力，在絮凝實(shí)驗(yàn)條件相同的情況下，PDMC 特性黏度越大，絮凝效果越好。