超臨界CO2染色機(jī)理的研究進(jìn)展（續(xù)一）

袁淑英，王威強(qiáng)，3，胡德棟，孫發(fā)玉，瞿德浩

（1.山東大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，山東濟(jì)南 250061；2.山大魯南超臨界流體技術(shù)研究所，山東濟(jì)南 250061；3.青島科技大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，山東青島 266061）

3 染色機(jī)理的研究

紅外光譜：對(duì)染色前后的纖維進(jìn)行紅外光譜分析，通過(guò)光譜中特征基團(tuán)的吸收峰來(lái)判斷染料與纖維之間的結(jié)合類(lèi)型。

剝色萃取：對(duì)纖維進(jìn)行先染色后剝色實(shí)驗(yàn)，推測(cè)染料與纖維之間的結(jié)合類(lèi)型。

染色熱力學(xué)：在染色達(dá)到平衡時(shí)，纖維對(duì)染料的吸附情況通常用吸附等溫線(xiàn)表示。吸附等溫線(xiàn)是在恒溫條件下染色達(dá)到平衡時(shí)，以染料在纖維上的濃度cf為縱坐標(biāo)、溶液中染料濃度cs為橫坐標(biāo)繪制的曲線(xiàn)。吸附等溫線(xiàn)表示在達(dá)到染色平衡后，染料在纖維上和在染液中的分配關(guān)系，反應(yīng)了染料在一定溫度下對(duì)纖維的上染能力。吸附等溫線(xiàn)大致可以分為3種［47］30-33：（1）分配型（又稱(chēng)Nernst 型或亨利型）吸附等溫線(xiàn)，該類(lèi)吸附屬于物理吸附，即非定位吸附。非離子型染料以范德華力、氫鍵被纖維吸附固著時(shí)符合這種等溫線(xiàn)。特點(diǎn)是在染色平衡時(shí)，cf與cs之比為常數(shù)，cf隨著cs的增加而增加，直到飽和。（2）Freundlich型吸附等溫線(xiàn)，該類(lèi)吸附也屬于物理吸附。離子型染料以范德華力、氫鍵被纖維吸附固著，且染液中有其他電解質(zhì)存在時(shí)符合這種等溫線(xiàn)。特點(diǎn)是cf隨著cs的增加而增加，但是增加速率越來(lái)越慢，沒(méi)有明顯的極限。（3）Langmuir 型吸附等溫線(xiàn)，該類(lèi)吸附屬于化學(xué)吸附，即定位吸附。離子型染料主要以靜電引力上染纖維，以離子鍵形式在纖維中固著時(shí)符合這種等溫線(xiàn)。特點(diǎn)是在低濃度區(qū)，cf增加很快，然后隨著cs的增加，cf增長(zhǎng)趨勢(shì)逐漸變慢，最后達(dá)到吸附飽和。

張計(jì)春等［52］對(duì)纖維素纖維進(jìn)行陽(yáng)離子（季銨離子）接枝改性，并研究其染色機(jī)理。結(jié)果表明：改性織物染色時(shí)上染率、上染速率均有較大幅度的提高，特別是上染率提高近3 倍；改性前后的織物染色吸附等溫線(xiàn)屬于不同類(lèi)型。直接染料在含有NaCl 的染浴中上染纖維素纖維時(shí)符合Freundlich 型吸附等溫線(xiàn)，如直接翠藍(lán)GL 上染纖維素纖維。這種吸附是物理吸附，染料在纖維上的吸附?jīng)]有特定的位置而呈多分子層吸附，即非定位吸附。陽(yáng)離子改性后的纖維素纖維用直接翠藍(lán)GL 染色時(shí)，上染機(jī)理發(fā)生了變化，基本符合Langmuir 型吸附等溫線(xiàn)，屬于化學(xué)吸附，染料被吸附在纖維的特定位置上，呈單分子吸附，即定位吸附。這證明改性纖維用直接染料染色除了以氫鍵、范德華力結(jié)合外，還存在纖維上的陽(yáng)離子基團(tuán)和染料陰離子的離子鍵結(jié)合。酸性染料也能上染陽(yáng)離子改性后的纖維素纖維，進(jìn)一步證明染色機(jī)理發(fā)生了改變，纖維與染料之間的結(jié)合不但有氫鍵、范德華力，還有離子鍵。

Nakamura 等［53］的研究發(fā)現(xiàn)，PET 纖維用分散染料染色的吸附等溫線(xiàn)并不完全呈直線(xiàn)關(guān)系，特別是在低濃度范圍，出現(xiàn)彎曲凸起的曲線(xiàn)特征是由于部分分散染料在纖維中結(jié)晶表面或結(jié)晶表面附近的吸附為定位吸附，具有Langmuir 型吸附特征，定位吸附的程度隨染料結(jié)構(gòu)不同而不同。兩種吸附模型共同起作用，故提出下式：

式中，cf是染料在纖維中的平衡濃度，cs是染料在水中的平衡濃度，cp是平衡時(shí)纖維中Nernst 型吸附的染料濃度，cL是平衡時(shí)纖維中Langmuir 型吸附的染料濃度，S是Langmuir 型吸附飽和度，Kp是分配系數(shù)，KL是Langmuir 常數(shù)。計(jì)算得到的等溫線(xiàn)與實(shí)驗(yàn)點(diǎn)非常接近。因此，結(jié)晶度高、無(wú)定形區(qū)取向度高的纖維出現(xiàn)Langmuir吸附的傾向較大，反之就較小。

Liao等［54］利用實(shí)驗(yàn)室合成的活性分散染料和C.I.分散黃3 分別對(duì)錦綸66 在不同溫度和壓力下做了對(duì)比實(shí)驗(yàn)。染色織物的FTIR 光譜顯示，1 473 cm-1處的C—N 特征峰仍然存在，而1 605 cm-1處的特征峰消失不見(jiàn)，這表明在超臨界CO2條件下，活性分散染料的乙烯砜活性基和錦綸66 纖維的氨基形成了共價(jià)鍵。由此推測(cè)活性分散染料與錦綸66 纖維的反應(yīng)過(guò)程如下：

活性分散染料上染的錦綸66 纖維用25%的吡啶水溶液進(jìn)行剝色時(shí)只有少量剝色，進(jìn)一步證實(shí)了活性分散染料和錦綸纖維之間形成了共價(jià)鍵。對(duì)于C.I.分散黃3，則可將纖維上的染料全部剝離下來(lái)，說(shuō)明分散染料未與錦綸纖維發(fā)生化學(xué)鍵結(jié)合。

車(chē)江寧等［55］以染色模型模擬分散染料的氨綸染色，得出分散染料與氨綸纖維大分子的結(jié)合發(fā)生在硬鏈段區(qū)表面上的結(jié)論。從上染速率曲線(xiàn)、吸附等溫線(xiàn)兩方面對(duì)分散染料染色氨綸的機(jī)理作了初步探討。結(jié)果表明：分散染料上染氨綸纖維主要遵循Nernst型吸附等溫線(xiàn)，即使出現(xiàn)定位吸附也不是很有規(guī)律，因?yàn)槿玖现饕€是通過(guò)范德華分子引力與纖維結(jié)合，這種作用力是非取向的。對(duì)于一些形成氫鍵傾向大的染料，纖維無(wú)定形區(qū)和結(jié)晶區(qū)表面有序度較高，染料吸附自由度較低時(shí)可能出現(xiàn)Langmuir吸附。

Schmidt等［56］通過(guò)2-溴代丙烯酸對(duì)C.I.分散黃23進(jìn)行改性，在超臨界CO2中分別對(duì)PET 和尼龍66 進(jìn)行染色，再對(duì)染色纖維進(jìn)行氯苯剝色萃取實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，染料的活性基與PET 纖維沒(méi)有發(fā)生反應(yīng)，與尼龍66纖維之間形成了化學(xué)鍵。

鄭來(lái)久等［57］在超臨界CO2狀態(tài)下用分散染料對(duì)改性纖維素纖維染色，對(duì)染色機(jī)理進(jìn)行了探討。在超臨界CO2流體中，纖維素分子是極性分子，而分散染料極性低，表面活性劑一端親非極性染料，另一端親極性纖維，使染料易吸附在纖維表面，并向內(nèi)部擴(kuò)散。用表面活性劑處理織物增加了織物對(duì)分散染料的親和力，提高了染色速率。紅外光譜表明，改性纖維素織物對(duì)染料的吸收好于未改性織物，改性對(duì)色差、色牢度有較大影響，提高了染色的均勻性。不同改性劑對(duì)纖維素纖維的染色及色差影響顯著，改性劑的選擇是纖維素纖維超臨界CO2染色的關(guān)鍵。

劉志偉等［58］研究了羊毛織物經(jīng)等離子改性后在超臨界CO2中利用活性分散染料染色的機(jī)理，可以用孔道模型理論來(lái)解釋?zhuān)涸诶w維中存在許多曲折而相互連通的孔道，染色時(shí)溶劑分子會(huì)進(jìn)入纖維內(nèi)部引起纖維溶脹，使孔道直徑增大，染料分子或離子可以通過(guò)這些充滿(mǎn)溶劑的微隙向纖維內(nèi)部擴(kuò)散。染料分子在孔道中擴(kuò)散的同時(shí)也可以吸附在孔道壁上，并且這些染料不再擴(kuò)散，孔道中染料的吸附與解吸處于平衡狀態(tài)。在超臨界CO2染色中，纖維對(duì)染料和CO2的吸附都要達(dá)到飽和，染料在超臨界CO2和纖維之間存在溶解和吸收平衡。染料的分配系數(shù)是影響染色效果的一個(gè)重要因素，隨著壓強(qiáng)的增大而變大，同時(shí)隨著溫度的升高呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。等離子改性可使羊毛纖維表面刻蝕形成一些微小的“孔洞”，增加CO2進(jìn)入纖維的通道，有利于纖維的溶脹和染料的擴(kuò)散，提高了染色親和力，有利于超臨界CO2染色。等離子改性后，紅外光譜圖中3 428 cm-1處的吸收峰有變化，說(shuō)明有新的成分（—CO）和羊毛結(jié)合；染色固著率和上染率均有明顯改善，說(shuō)明改性起到了一定的效果。

鄭來(lái)久等［59-60］的研究表明：CO2流量可以明顯影響超臨界CO2流體的染色動(dòng)力學(xué)過(guò)程，較低的CO2流速使染料均勻地分布在染色釜中，染色均勻，但由于黏度一定時(shí)傳質(zhì)系數(shù)的限制，所染顏色不深；當(dāng)CO2流量增加時(shí)，CO2流體通過(guò)織物層的速率加快，與纖維的接觸作用增強(qiáng)，傳質(zhì)系數(shù)和接觸面積都相應(yīng)增大，增強(qiáng)CO2流體的溶解能力，染料由CO2流體不斷向纖維表面擴(kuò)散，有足夠的時(shí)間再由纖維表面向纖維內(nèi)部擴(kuò)散，同時(shí)可以縮短染色時(shí)間；但流量過(guò)大時(shí)，CO2流體在染色釜中的停留時(shí)間相對(duì)縮短，吸附在纖維上的染料未向纖維內(nèi)部擴(kuò)散就已被帶走，制約了上染率的提高，增加CO2耗用量和生產(chǎn)成本。

吳堅(jiān)等［61］選定兩個(gè)具有代表性的天然植物染料（姜黃和大黃）對(duì)改性纖維素纖維進(jìn)行先染色后剝色實(shí)驗(yàn)。根據(jù)結(jié)果推測(cè)：改性纖維素纖維與姜黃之間在形成氫鍵和范德華力的基礎(chǔ)上，還形成了結(jié)合力較強(qiáng)的離子鍵；由于大黃染料分子中可能有羧基（大黃酸），羧基與纖維素上的羥基生成酯基，二者以共價(jià)鍵的形式相結(jié)合。分析染料和改性纖維素纖維之間的結(jié)合狀態(tài)可以得出，大黃和姜黃等天然植物染料上染改性纖維素纖維遵循靜電吸附機(jī)理，即符合Langmuir 吸附等溫線(xiàn)。用目前發(fā)現(xiàn)的唯一的天然陽(yáng)離子染料黃連對(duì)纖維素纖維進(jìn)行驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，改性纖維素纖維的染色性能遠(yuǎn)不如未改性纖維素纖維。證明改性劑和纖維素纖維發(fā)生了反應(yīng)，改性纖維素纖維上接枝了季銨基—N＋R3，改性纖維素纖維上的正電荷與黃連染料的正電荷相互排斥，不利于染料的上染。同時(shí)也進(jìn)一步證實(shí)大黃、姜黃和改性纖維素纖維之間的結(jié)合狀態(tài)以及天然植物染料上染改性纖維素纖維的染色機(jī)理。

Liu等［62］的研究表明：在120 ℃、18 MPa下，用分散紅74 對(duì)未改性苧麻纖維進(jìn)行超臨界CO2染色，由于苧麻纖維的結(jié)晶度和取向度高，且染料對(duì)纖維的親和力低，染色纖維呈淡粉色，K/S值僅為0.23，用丙酮沖洗纖維可以很容易去除上染的所有染料。染料上染纖維素纖維用孔道模型來(lái)描述。CO2是一種非極性流體，對(duì)親水性纖維的溶脹作用小于水，因此染料在纖維內(nèi)部的擴(kuò)散受到限制。通過(guò)改性苧麻纖維，苯甲?；鶊F(tuán)以共價(jià)鍵形式附著在纖維上形成疏水層，連接在苧麻纖維上的羰基也能通過(guò)氫鍵形式吸引分散染料分子中的極性基團(tuán)，以大大提高分散染料與苧麻纖維的親和力。由于苧麻纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的氫鍵斷裂，纖維素鏈的取向力受到干擾，取向程度降低，結(jié)晶度降低到50%。在超臨界CO2染色中，CO2分子首先擴(kuò)散到纖維孔隙中產(chǎn)生輕微的溶脹效應(yīng)。溶解在超臨界CO2中的染料分子擴(kuò)散進(jìn)入纖維，同時(shí)吸附在纖維內(nèi)部的孔隙上，完成對(duì)纖維的染色。改性苧麻纖維的最佳染色條件：130 ℃、20 MPa、分散染料2.5%(omf)，K/S值和耐水洗色牢度都達(dá)到了滿(mǎn)意的效果。

黃鋼等［63］對(duì)分散紅60 染料在超臨界CO2染色過(guò)程中的動(dòng)力學(xué)及熱力學(xué)進(jìn)行研究。根據(jù)不同溫度下超臨界CO2染色初期上染量與染色時(shí)間的關(guān)系得出：分散紅60 的擴(kuò)散系數(shù)隨著溫度的升高而增大。根據(jù)Arrhenius 方程求得分散紅60 在超臨界流體中染色PET 纖維的擴(kuò)散活化能為22.22 kJ/mol，而在水中為163.84 kJ/mol，即分散紅60 在超臨界CO2中向纖維擴(kuò)散的能阻遠(yuǎn)小于水。在超臨界CO2染色過(guò)程中，分散紅60 的上染量與染料用量成正比，上染符合染料在超臨界流體中和在纖維上的分配關(guān)系，分配系數(shù)隨溫度的升高而減小。分散紅60 在超臨界流體中的染色親和力隨溫度的升高而減?。蝗旧珶岷腿旧胤謩e為-23.63 kJ/mol、-26.09 J/(mol·K)，二者都為負(fù)值，說(shuō)明分散紅60 在超臨界CO2中的染色是放熱過(guò)程，染料吸附到纖維上后活動(dòng)自由性變小。染料在超臨界CO2中的染色規(guī)律和在水中一致，證明分散染料上染PET 的機(jī)制與所用介質(zhì)無(wú)關(guān)。

梁萍［64］以分散黃S-4G 對(duì)芳綸紗線(xiàn)進(jìn)行高溫高壓染色，研究載體CindyeDnk 對(duì)染色熱力學(xué)及動(dòng)力學(xué)的影響，揭示芳綸纖維分散染料高溫高壓載體染色的機(jī)理。結(jié)果表明：CindyeDnk 能夠增大分散染料在芳綸纖維上的染色速率常數(shù)和擴(kuò)散系數(shù)，縮短半染時(shí)間。低濃度下，CindyeDnk 不影響分散染料上染芳綸纖維的吸附等溫線(xiàn)類(lèi)型（基本符合Nernst型吸附）。CindyeDnk 能增大分散染料在芳綸纖維上和在染浴中的分配系數(shù)、染色親和力和染色熱，降低染色熵。

許素新［65］研究了高溫高壓下分散染料在PET 纖維表面的吸附，測(cè)定了在130 ℃、無(wú)分散劑條件下分散藍(lán)56 上染PET 纖維的速率曲線(xiàn)和吸附等溫線(xiàn)。結(jié)果表明：染料在上染3 h 后基本達(dá)到平衡，吸附等溫線(xiàn)基本符合Nernst 型。當(dāng)染浴中的染料濃度較高時(shí)，形成的染料聚集體可能參與吸附過(guò)程，而染料聚集體對(duì)纖維的親和力小于單分子狀態(tài)的染料，可能因此導(dǎo)致吸附等溫線(xiàn)發(fā)生偏差。用分子動(dòng)力學(xué)模擬進(jìn)一步考察染料在PET 聚合物表面的吸附過(guò)程，直接觀測(cè)了染料的聚集以及染料聚集體在聚合物表面的吸附。結(jié)果表明：體系中有7%～14%的二聚體染料，吸附的染料有4%～5%，因此，二聚體染料對(duì)吸附的影響較小但是不可以忽略。由此可知利用分子動(dòng)力學(xué)模擬考察分散染料在PET 纖維表面的吸附可行，該方法為充分理解分散染料在纖維表面的吸附過(guò)程提供了一個(gè)新視角。

陳鳳鳴［66］研究了分散染料上染可染丙綸的染色機(jī)理，并與分散染料上染PET 的染色機(jī)理進(jìn)行了比較。與PET 相比，3 只分散染料（分散紅FB、分散黃E-3G、分散藍(lán)2BLN）上染可染丙綸的平衡吸附量和染色速率常數(shù)較小，半染時(shí)間略長(zhǎng)，擴(kuò)散系數(shù)較大。可染丙綸的染色親和力、染色熱和染色熵均減小，在大浴比下，分散染料上染可染丙綸的吸附等溫線(xiàn)類(lèi)型與分散染料上染PET一致，都符合Nernst型吸附等溫線(xiàn)。

4 超臨界CO2染色機(jī)理研究存在的問(wèn)題

（1）關(guān)于超臨界CO2處理對(duì)纖維結(jié)構(gòu)和性能的影響，有關(guān)學(xué)者已進(jìn)行了大量的研究報(bào)道。但尚未對(duì)超臨界CO2中纖維的微觀結(jié)構(gòu)發(fā)展機(jī)理，結(jié)構(gòu)變化與染色機(jī)理、染色行為之間的關(guān)系進(jìn)行深入研究；關(guān)于張力對(duì)超臨界CO2中纖維結(jié)構(gòu)變化及染色行為的影響也沒(méi)有相關(guān)研究報(bào)道。

（2）目前分散染料上染PET 纖維的染色工藝及應(yīng)用性能研究已經(jīng)比較成熟，也取得了初步成功，但是仍存在許多問(wèn)題。由于染色過(guò)程在密閉系統(tǒng)中進(jìn)行，而且上染速率快，雖然對(duì)染色機(jī)理做了部分研究，但不夠全面、系統(tǒng)，尚不能從微觀上解釋染料上染的機(jī)理和動(dòng)力學(xué)。

（3）超臨界CO2流體染色設(shè)備的放大和優(yōu)化。從實(shí)驗(yàn)設(shè)備或半產(chǎn)業(yè)化設(shè)備向產(chǎn)業(yè)化設(shè)備的放大仍有一段距離，尚需開(kāi)展大量的研究工作。由于缺乏對(duì)超臨界CO2流體染色的過(guò)程機(jī)理以及設(shè)備尺寸、幾何形狀對(duì)機(jī)理影響的了解，超臨界CO2無(wú)水染色設(shè)備的放大設(shè)計(jì)無(wú)法簡(jiǎn)單按照傳統(tǒng)的相似放大原理進(jìn)行，須通過(guò)中試進(jìn)行放大和優(yōu)化設(shè)計(jì)。

（續(xù)完）