甲醇汽車尾氣排放中未燃甲醇含量的測定

李凌燕，趙紹偉，周昭露，劉劍

（重慶車輛檢測研究院有限公司 國家客車質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心，重慶 401122）

前言

近年來，節(jié)能減排的呼聲越來越高。汽車不僅是能源消耗大戶，而且其排放的CO、NOx、HC、苯、醛酮等污染物對環(huán)境的影響也很大，這在很大程度上制約了經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，也降低了人們對美好生活的幸福感。因此，尋找可替代燃料，發(fā)展新能源汽車顯得尤為重要。甲醇由于其制備原料廣泛、物理化學(xué)性質(zhì)和熱工參數(shù)與汽油接近，受到越來越多的青睞，甲醇汽車的發(fā)展也受到廣泛關(guān)注。但是甲醇燃料也有其特殊性，甲醇燃料在燃燒過程中會產(chǎn)生常規(guī)污染物（CO，THC，NOx和PM）等，而未燃甲醇或燃燒不完全的甲醇還可能產(chǎn)生甲醛、甲醇等非常規(guī)污染物。甲醇本身具有毒性，經(jīng)消化道、呼吸道或皮膚攝入都會產(chǎn)生毒性反應(yīng)，甲醇蒸氣能損害人的呼吸道粘膜和視力。甲醇經(jīng)人體代謝后還會產(chǎn)生甲醛和甲酸，對人體危害也很大。因此，對甲醇汽車尾氣中甲醇含量的測定顯得尤為重要，本工作重點討論甲醇汽車尾氣排放中未燃甲醇的測定。

甲醇的測定方法有很多，包括激光拉曼法、蒸餾法、比色法、分光光度比色法和氣相色譜法等。[1-3]段科欣[4]對氣相色譜法和比色法進(jìn)行對比分析，發(fā)現(xiàn)氣相色譜法的平均誤差比比色法的小了6%，而且相對于比色法而言，氣相色譜法分析速度更快、操作更簡單。孫壯[5]利用純水直接吸收環(huán)境空氣中的甲醇，采用頂空進(jìn)樣，利用氣相色譜法測定甲醇含量。李剛[6]和崔臨紅[7]通過正交設(shè)計法優(yōu)化頂空-氣相色譜法測定甲醇的實驗條件，探討了 NaCl的加入量、爐溫、孵化時間對提高甲醇峰面積響應(yīng)的影響。總的來說，隨著技術(shù)的發(fā)展，氣相色譜法是當(dāng)前測定甲醇含量的主要方法。但是很少有工作去關(guān)注質(zhì)譜檢測器在甲醇檢測方面的應(yīng)用。氣相色譜法僅依靠色譜柱的分離能力，通過保留時間對物質(zhì)進(jìn)行定性定量分析，不能排除分析樣品中雜質(zhì)的干擾。質(zhì)譜儀具有優(yōu)秀的識別能力，將氣相色譜和質(zhì)譜儀聯(lián)用，可以將色譜的分離和質(zhì)譜的鑒別能力結(jié)合起來，檢測出尚未分離的色譜峰，提高檢測靈敏度和數(shù)據(jù)的可靠性[8]。因此，本工作主要建立了頂空-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法測定甲醇汽車尾氣排放中未燃甲醇含量的檢測方法，具有較低的檢出限濃度和較寬的線性范圍，滿足甲醇汽車尾氣排放中未燃甲醇的測定。

1 實驗儀器和試劑

頂空-氣質(zhì)聯(lián)用儀（Triplus500-ISQ7000，THERMOS），色譜柱：TG-WAX（30 m×0.25 μm×0.25 μm），頂空瓶：20 mL，溶劑型硅膠采樣管：200/100（mg/mg），甲醇標(biāo)準(zhǔn)溶液：1000 μg/mL。

2 儀器分析方法

2.1 頂空條件

孵化爐溫度：70 ℃，孵化時間：10 min，樣品震蕩方式：快速震蕩。

2.2 進(jìn)樣口條件

進(jìn)樣體積：1 mL，進(jìn)樣口溫度：220 ℃，進(jìn)樣模式：分流，分流比：20：1，載氣：氦氣，載氣流速：1mL/min。

2.3 柱溫箱條件

程序升溫條件：40 ℃保持5min，再以40 ℃/min升到220℃。

2.4 檢測器條件

采集模式：選擇離子檢測模式（SIM），定量離子 31，定性離子29、30。

3 實驗

3.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

將甲醇標(biāo)準(zhǔn)溶液（1000μg/mL）逐級稀釋，制備濃度點分別為 0.1μg/mL、1μg/mL、5μg/mL、10μg/mL、40μg/mL 的甲醇工作溶液。分別取1mL的甲醇標(biāo)準(zhǔn)工作溶液于20mL頂空瓶中，壓緊瓶蓋，置于頂空進(jìn)樣器中，然后上機分析。以峰面積的響應(yīng)為縱坐標(biāo)，甲醇的濃度為橫坐標(biāo)，建立標(biāo)準(zhǔn)曲線。圖1是甲醇濃度為0.1μg/mL時的特征離子譜圖。如圖1所示，在低濃度時，甲醇的定量峰、定性峰具有良好響應(yīng)，峰形左右對稱。圖2是繪制的甲醇標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。結(jié)果表明，在此線性范圍內(nèi)，其峰面積的響應(yīng)與濃度成線性關(guān)系，線性回歸方程為y=6666.31x+2073.31，線性相關(guān)系數(shù)為0.9997。

圖1 甲醇的特征離子譜圖

圖2 甲醇標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

3.2 樣品處理

甲醇汽車按照國標(biāo)完成常規(guī)排放檢測要求后，利用硅膠采樣管從采樣氣體袋中采集甲醇。采完樣的硅膠采樣管應(yīng)立刻密封，若不立即測試則應(yīng)該保存在0～7 ℃環(huán)境中。將采完樣的硅膠采樣管中的硅膠顆粒倒入 20mL頂空瓶中，加入1mL水，蓋上蓋子密封后，在常溫下震蕩30min，震蕩完畢后上機分析。

4 結(jié)果討論與分析

4.1 檢測方法

4.1.1 進(jìn)樣方式的選擇

由于水和甲醇完全互溶，所以用一級水將硅膠采樣管中吸附的甲醇洗脫。隨著氣相色譜儀的發(fā)展，毛細(xì)管色譜柱已逐漸取代傳統(tǒng)的填充柱，但是毛細(xì)管色譜柱受氧及水的影響較大，直接進(jìn)水樣，長期使用會造成色譜柱壽命縮短甚至損壞。而且，水樣直接進(jìn)樣，可能導(dǎo)致甲醇峰形拖尾，影響甲醇的準(zhǔn)確定量[9]。因此，本方法中選用頂空進(jìn)樣器且孵化爐的溫度低于水的沸點，可以大大減少水分進(jìn)入色譜柱，降低水分對色譜柱的損壞且不會影響甲醇的定量分析。

4.1.2 檢測器的選擇

對6種未知濃度的實際樣品進(jìn)行采樣，然后分別用頂空-氣相色譜-質(zhì)譜儀（HS-GC-MS）和頂空-氣相色譜-氫火焰離子檢測器（HS-GC-FID）進(jìn)行測定，得到的結(jié)果如下表1。由表1可知，用FID檢測器檢測出來的結(jié)果均高于MS檢測的結(jié)果，尤其是在低濃度水平（＜1μg/mL）下，差異更顯著。這主要是因為FID檢測器自身沒有鑒別功能，只能通過保留時間對樣品進(jìn)行定性確認(rèn)，無法像MS一樣可以選擇定性、定量離子對甲醇進(jìn)行進(jìn)一步的識別和確認(rèn)，無法排除雜質(zhì)的干擾。實際樣品中物質(zhì)成分較多，僅僅通過色譜柱的分離，可能無法完全將雜質(zhì)去除，進(jìn)而影響甲醇的檢測結(jié)果。因此，相對于僅通過選擇不同的色譜柱排除某些雜質(zhì)干擾的局限性，將色譜柱的分離能力和質(zhì)譜的鑒別能力結(jié)合起來顯然對甲醇的測定更加有效且全面。因此，采用MS檢測器對汽車排氣中未燃甲醇的排放進(jìn)行測定，可以排除其他物質(zhì)的干擾，提高檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性。

表1 6種未知濃度樣品檢測結(jié)果

制備濃度為0.5mg/m3的甲醇標(biāo)氣，然后用200/100規(guī)格的硅膠采樣管捕集，采樣流量為 50mL/min，采樣時間為 30 min，采集三根平行樣品管，然后分別用1mL一級水洗脫再用HS-GC-MS分析，結(jié)果如下表2所示，可得其回收率分別為 105%、107%、108%。這表明通過 HS-GC-MS可以對氣體中的甲醇進(jìn)行準(zhǔn)確地定量分析。

表2 標(biāo)氣測試結(jié)果

4.1.3 方法檢出限

配置7份濃度為0.05 μg/mL的甲醇標(biāo)準(zhǔn)溶液，取1 mL于20 mL頂空瓶中，進(jìn)行重復(fù)性測定，其測試結(jié)果如下表3。方法檢出限的計算公式[10]如下：

式中：t（n-1，0.99）代表自由度 n-1，置信水平為 99%時 t的值。當(dāng) n=7時，在 99%的置信區(qū)間，t（n-1，0.99）=3.143。最低檢出限是0.035 μg/mL，當(dāng)采樣體積為9 L時，用1 mL一級水洗脫，方法檢出限（MDL）為0.004 mg/m3。

表3 方法檢出限（n=7）

4.1.4 方法的精密度及準(zhǔn)確度

分別在空白水樣加入中、低、高濃度的甲醇標(biāo)準(zhǔn)工作溶液進(jìn)行加標(biāo)回收試驗，平行測定7次，結(jié)果見表4。由表可得，利用本方法測定甲醇具有較高的準(zhǔn)確度和精密度。

表4 精密度和準(zhǔn)確度試驗結(jié)果（n=7）

4.1.5 甲醇汽車排放的污染物中甲醇分析

按照國標(biāo)對重型甲醇發(fā)動機進(jìn)行排放試驗，在冷啟動和熱啟動時進(jìn)行采樣分析，結(jié)果如下表5所示。在冷態(tài)時甲醇的含量高于熱態(tài)時甲醇的含量，且熱態(tài)時甲醇的含量較低，冷態(tài)時甲醇含量較高?，F(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍從 0.1～40 μg/mL，變化范圍較寬，既能測低含量的甲醇，也能測高含量的甲醇。而且當(dāng)前處理樣品的方法簡單易操作，耗時短，更高含量的樣品可以直接取洗脫液進(jìn)行稀釋測定，所以當(dāng)前的測試方法完全可以滿足實際樣品的測試需求。

表5 甲醇汽車排放污染物中甲醇測試結(jié)果

5 結(jié)論

本工作主要對甲醇汽車未燃甲醇的排放測定的分析方法進(jìn)行研究，建立了HS-GC-MS的分析檢測方法。不僅可以降低甲醇檢測的檢出限，而且可以排除其他雜質(zhì)的干擾。相較于其他甲醇檢測的方法而言，本方法操作簡單、可操作性強、靈敏度高、檢出限低、干擾小。而且，本方法除了可以應(yīng)用于汽車排氣中甲醇排放的檢測，還可以廣泛應(yīng)用到廢氣、室內(nèi)空氣、環(huán)境空氣以及廢水中甲醇含量的分析檢測，具有廣泛的應(yīng)用前景。