淺析氨法脫硫中影響硫酸銨結晶的原因分析及措施建議

李懷東

關鍵詞：氨法脫硫;硫酸銨;硫酸銨結晶原理;運行控制

1 概述

呼倫貝爾金新化工有限公司熱電裝置煙氣脫硫，采用的是氨法脫硫，其使用的工藝是江蘇南京新世紀環(huán)保有限公司的脫硫技術，3×240t/h中溫分離循環(huán)流化床鍋爐和1×240t/h高溫分離循環(huán)流化床鍋爐共用一臺脫硫塔。其結晶工藝最初設計采用的是塔外循環(huán)蒸發(fā)結晶的工藝，在投運起初2年的運行過程中，由于蒸發(fā)結晶系統(tǒng)多次出現(xiàn)泄漏、堵料、磨損腐蝕嚴重、出料量少和工藝控制困難等，最終導致后系統(tǒng)蒸發(fā)結晶的停運，嚴重影響裝置的正常運行。公司為保證脫硫系統(tǒng)正常運行，對脫硫系統(tǒng)進行改造，最終采取塔內(nèi)結晶方式運行，同時脫硫裝置運行方式改變后，系統(tǒng)內(nèi)出現(xiàn)了硫酸銨的結晶顆粒小，晶體含水率高且硫酸銨出料量少等問題。因此研究和分析氨法脫硫中影響硫酸銨結晶的要素對裝置的優(yōu)化運行具有很重要的意義和價值。

2 硫酸銨的用途

氨法脫硫是一種綠色環(huán)保的脫硫技術，它是符合綠色經(jīng)濟要求的，其產(chǎn)物可以再次再利用的技術，氨法脫硫最終的副產(chǎn)品是硫酸銨。長期以來，硫酸銨主要用作肥料，優(yōu)點是吸濕性相對較小、不易結塊，正是廣大耕地所需要的含氮含硫的肥料，它即可以單獨使用，也可以和其它肥料元素一起做成復混肥料，同時也還可用于醫(yī)藥、食品添加劑、以及紡織和皮革工業(yè)等有著很大的市場需求，能較好地適應我國市場發(fā)展和環(huán)保要求的需要。因此越來越多的化工行業(yè)自備熱電廠采用了氨法脫硫技術處理鍋爐煙氣，特別是生產(chǎn)合成氨的工廠，將脫硫工藝與生產(chǎn)過程產(chǎn)生的廢氨水結合，將生產(chǎn)中產(chǎn)生的廢氨水作為脫硫劑，即可回收煙氣中的SO2加以資源化回收利用，又可解決廢氨水的處理難題，同時生產(chǎn)出硫酸銨產(chǎn)品，使得經(jīng)濟和環(huán)保效益的最大化。

3 硫酸銨性質(zhì)及結晶原理

硫酸銨是無色結晶或白色顆粒、無氣味、280℃以上分解、水中溶解度：0℃時70.6g，100℃時103.8g、不溶于乙醇和丙酮、0.1mol/L水溶液的pH為5.5、相對密度1.77、折光率1.521。

硫酸銨結晶的原理主要是通過濃縮溶液結晶而進行的，他主要分為過飽和溶液的形成、晶核的產(chǎn)以及晶體的成長幾個階段組成。通常晶核的形成和晶體的成長是同時進行的。在工業(yè)生產(chǎn)中其影響因素較多。如溫度、PH、溶液中雜質(zhì)含量、以及溶液循環(huán)槽攪拌速度等。

4 熱電脫硫裝置硫酸銨結晶的影響要素

金新化工熱電脫硫裝置在生產(chǎn)過程中，經(jīng)常出現(xiàn)晶體的生成不穩(wěn)定、晶體粒度偏差大且色澤較差。結合硫酸銨結晶的原理和本公司裝置工藝特點，影響其硫酸銨結晶的要素主要有以下幾點：

4.1 出料漿液中亞硫酸鹽對硫酸銨結晶的影響

在脫硫塔中由于氧化不充分，氧化風機風量及風壓控制不足，造成硫酸銨漿液中含有未氧化完全的亞硫酸鹽，亞硫酸鹽的含量對硫酸銨漿液晶體的生長存在很大的影響。不同的亞硫酸鹽濃度下，硫酸銨漿液結晶粒度分布如圖1。

在裝置運行調(diào)節(jié)時，根據(jù)氧化效率調(diào)節(jié)氧化風量。在運行中通過分析氧化段液相中的硫酸銨和亞硫酸鹽（NH4）2SO4、（NH4）2SO3組分含量，計算氧化效率調(diào)節(jié)氧化風量，氧化率控制在95%～99.0%。正常運行期間，取樣分析循環(huán)槽中的液相組成，測定SO42-、SO32—的濃度，判斷氧化效率，并根據(jù)此結果調(diào)節(jié)氧化風量：

4.2 硫酸銨漿液攪拌速率影響

在結晶過程中溶液攪拌器的攪拌速率決定著流體的流動狀態(tài)，以及晶核形成速率的大小等，對硫酸銨產(chǎn)品粒度的質(zhì)量有很大的影響。隨著攪拌器攪拌速率的升高，晶體與攪拌器葉片，晶體之間以及晶體與容器壁的碰撞次數(shù)和碰撞力都會有所增加，使硫酸銨漿液的結晶成核速率大幅升高。在硫酸銨的結晶中，通常為了避免晶核產(chǎn)生過多，攪拌器速率控制在了適當?shù)偷霓D(zhuǎn)速。

因此在實驗室對不同硫酸銨溶液結晶的攪拌速度對產(chǎn)品硫酸銨粒度的影響進行了比較，在實驗其它條件相同的情況下，采取3種不同的溶液攪拌速度，得到多個產(chǎn)品的粒度曲線見圖2，所得產(chǎn)品的M.S.和C.V.值如表1所示。

由圖2比較可看出，當攪拌器轉(zhuǎn)速在500r/min時，C.V.值較大，而硫酸銨的粒度偏小，說明轉(zhuǎn)速較大時所得的硫酸銨產(chǎn)品粒度較小，同時粒度分布也不均勻，而就粒度大小比較可以看出，攪拌器低速度攪拌對硫酸銨粒度的增加更有利，攪拌速度為350r/min時的C.V.值比200r/min的值要小一些，這說明在轉(zhuǎn)速350r/min時硫酸銨粒度稍小一些，但是分布較為均勻，轉(zhuǎn)速過高時容易導致硫酸銨晶核被打散，使得出現(xiàn)較多的細小顆粒，而轉(zhuǎn)速較低時混合不充分，使得產(chǎn)品粒度大小分布不均勻，因此在裝置生產(chǎn)運行中采用變速的攪拌方式，即在蒸發(fā)過中采用轉(zhuǎn)速為450～500r/min，當有晶體析出后采用轉(zhuǎn)速為200～350r/min。

4.3 硫酸銨漿液pH對結晶的影響

硫酸銨漿液pH值對結晶的影響主要表現(xiàn)在以下兩個方面：第一是對晶體結晶形狀的影響，第二是破壞結晶的正常生長條件。在正常運行中硫酸銨漿液的PH為5.3-6.5時出料正常。運行中不同PH值時結晶出了情況對比如表2。

4.4 溫度和真空的影

在裝置運行中硫酸銨漿液的溫度和真空度越高時硫酸銨漿液的水分蒸發(fā)量越快，可快速使得硫酸銨漿液的過飽和度增加，從而使結晶速率增加，也加快了硫酸銨晶體的生長，更有利于大顆粒硫酸銨產(chǎn)品的形成。本公司氨法脫硫在采用蒸發(fā)結晶時將溫度控制在70℃，真空為-80Pa時，所出產(chǎn)品粒度較大，如圖3所示。當蒸發(fā)系統(tǒng)故障停運后，采用脫硫塔內(nèi)結晶，溫度和真空無法控制，所出產(chǎn)品顆粒度較小，如圖4所示：

4.5 雜質(zhì)對硫酸銨結晶的影響

由于本公司熱電脫硫裝置采用的脫硫劑是由煤氣化裝置和尿素裝置來的濃度為11%的廢氨水，氨水中含有尿素、陰、陽離子和酚等有機物，同時原煙氣中攜帶有少量的粉塵和其他雜質(zhì)。

4.5.1 廢氨水中的尿素等雜質(zhì)及反應后生成雜質(zhì)對硫酸銨結晶的影響

廢氨水中的尿素等雜質(zhì)以及氨水經(jīng)過與煙氣反應，再與系統(tǒng)的管道和設備接觸后，會對設備和管道進行化學腐蝕，進而導致溶液中含有鐵、鋁、銅、氯等離子。其中金屬離子對硫酸銨晶體的生長有很大的影響，其中影響最大的是鐵離子，鐵離子會降低硫酸銨結晶的速度，當在溶液中的濃度達到0.1%會促使硫酸銨晶體變長，同時雜質(zhì)鐵和硫酸銨生成膠態(tài)氫氧化物，從而附著于硫酸銨晶體的表面上，影響硫酸銨晶體的正常生長。廢氨水中還含有少量的尿素及在煙氣吸收中會生成少量的硝酸銨等含量對硫銨結晶的影響，經(jīng)研究表明硝酸鹽的含量小于1%時，對硫酸銨晶體的生長影響不大，當硝酸鹽含量大于2%時對硫酸銨生成晶體的長徑比影響較大。當硫酸銨漿液中尿素的含量大于2%時，會導致漿液中硫酸銨生長成的硫銨晶體呈針狀或棒狀。

4.5.2 鍋爐原煙氣中的粉塵含量對硫酸氨結晶的影響

當硫酸銨溶液中存在大量粉塵時，可導致在一定的時間內(nèi)系統(tǒng)內(nèi)部細小晶體大量積累，而離心機無法對細小的晶體顆粒進行有效的分離，最終會造成溶液的過飽和度和固含量升高。在裝置運行過程中，主要表現(xiàn)為循環(huán)槽溶液中的細小晶體大量積存，固含量不斷升高，最終導致裝置無法出料而停運。原煙氣中不同塵含量下的出料情況如表3。

同時鍋爐原煙氣中的粉塵和以及廢氨水中粗酚還可使得硫酸銨產(chǎn)品的含水率較高，色澤較差，如圖5所示，正常的硫酸銨產(chǎn)品如圖6所示。所以在運行中應經(jīng)常檢測脫硫劑中雜質(zhì)的含量和煙氣的含塵量，以保證硫酸銨產(chǎn)品的質(zhì)量。

5 改進及優(yōu)化操作控制措施

在裝置的實際生產(chǎn)運行中應嚴格控制工藝指標，并對不利于工藝生產(chǎn)操作的部位進行技術改造，消除影響結晶的不利因素，具體措施如下：

5.1 將裝置相關的設備管道可采用襯塑管道或玻璃鋼材質(zhì)的管道，做好系統(tǒng)內(nèi)設備管道的內(nèi)襯防腐，避免溶液與金屬材質(zhì)的接觸，避免吸收劑、煙氣、漿液等對管道設備的腐蝕，從而防止由腐蝕產(chǎn)生的金屬離子及雜質(zhì)進入吸收溶液。

5.2 在生產(chǎn)中重點控制好吸收劑廢氨水質(zhì)量，及時的檢測氨水成份，防止氨水中攜帶有大量的雜質(zhì)進入系統(tǒng)。

5.3 及時查看各段溶液pH的變化，及時調(diào)整吸收劑氨水的加入量，使出料料液的PH控制在5-6之間。

5.4 攪拌器的攪拌速率控制在200～300r/min。保證熱電脫硫裝置硫酸銨的晶體生成，從而保證出料系統(tǒng)的安全穩(wěn)定運行。

5.5 優(yōu)化靜電除塵器的運行操作，降低進入脫硫系統(tǒng)的煙氣塵含量，使煙氣塵含量控制在≤70mg/Nm3范圍。

5.6 正常運行時及時控制氧化風量，使氧化率控制在95%～99.0%。減少亞硫酸鹽的含量對結晶的影響，使得氧化率和能耗達到最優(yōu)化控制的要求。

6 結論

結合以上分析可知，在實際的生產(chǎn)裝置運行過程中，影響硫酸銨結晶要素并不是單一的，可能是一種或幾種因素的疊加共同影響。其次工藝人員的操作技術水平也會嚴重影響硫酸銨產(chǎn)品的結晶。在實際的生產(chǎn)過程中應根據(jù)生產(chǎn)實際和工況調(diào)整做出響應的調(diào)整，認真控制工藝指標，及時進行總結和優(yōu)化調(diào)整。當出現(xiàn)結晶不好的情況時應認真對參數(shù)進行分析，通過分析找出影響因素進而消除，達到良好的出料控制目的。

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