鎂合金保護(hù)涂層技術(shù)的發(fā)展及其應(yīng)用現(xiàn)狀

賴春明 李昭贊 陳靜 徐湘林 劉瓏珍

摘? 要：在不同的輕量化材料中，鎂合金的使用由于一系列極具吸引力的特性而得到迅速發(fā)展，已成為一種重要的輕量化材料，但是其低耐磨性和耐腐蝕性則嚴(yán)重阻礙了鎂合金的廣泛應(yīng)用。該文對鎂合金保護(hù)涂層技術(shù)中的噴涂、化學(xué)轉(zhuǎn)化膜、陽極氧化、電化學(xué)鍍等技術(shù)進(jìn)行了總結(jié)，評述了它們目前的取得的進(jìn)展和應(yīng)用現(xiàn)狀，以及主要存在的問題和發(fā)展方向，并重點(diǎn)對相對先進(jìn)的氣相沉積技術(shù)進(jìn)行了詳細(xì)介紹。這些總結(jié)評述可為鎂合金保護(hù)涂層技術(shù)的開發(fā)應(yīng)用提供一定指導(dǎo)。

關(guān)鍵詞：鎂合金? 耐腐蝕? 保護(hù)涂層? 發(fā)展現(xiàn)狀

Abstract： Among different lightweight materials， the use of magnesium alloy has developed rapidly due to a series of attractive characteristics and it has become an important lightweight material. However， its low wear resistance and corrosion resistance seriously hinder the wide application of magnesium alloy. In this paper， the spray coating， chemical conversion coating， anodizing， electrochemical plating and other technologies of magnesium alloy protective coating are summarized. And their progress and application status as well as the main existing problems and development direction are reviewed. The advanced vapor deposition technology is introduced in detail. These reviews can provide some guidance for the development and application of magnesium alloy protective coating technology.

Key Words： Magnesium alloy; Corrosion resistance; Protective coating; Development status

當(dāng)前，全球變暖成為世界面臨的最大挑戰(zhàn)之一，為了減少溫室氣體排放，控制全球變暖，車輛重量已成為設(shè)計(jì)運(yùn)輸節(jié)能機(jī)制的最關(guān)鍵標(biāo)準(zhǔn)，其他行業(yè)如軌道交通、飛機(jī)、宇宙飛船包括機(jī)械設(shè)備等都在促進(jìn)設(shè)備和產(chǎn)品的重量減輕，以實(shí)現(xiàn)節(jié)能目標(biāo)。鎂和鎂合金具有密度小、比強(qiáng)度高、彈性模量大、散熱好、抗震性和抗沖擊載荷能力好、易于回收利用等特點(diǎn)，已經(jīng)逐漸發(fā)展成為一種重要的輕量化材料。但鎂和鎂合金在許多環(huán)境中耐腐蝕性差，嚴(yán)重阻礙了其更為廣泛的應(yīng)用，因此使用保護(hù)涂層以有效保護(hù)鎂合金不受腐蝕是鎂合金應(yīng)用需要重點(diǎn)關(guān)注的一個問題。

從冶金學(xué)的角度來看，防止鎂的腐蝕破壞主要有3種策略：第一種策略凈化鎂合金，控制鎂合金中有害雜質(zhì)元素（通常是鐵、鎳和銅等）的含量;第二種策略是通過快速凝固提高了鎂合金的耐蝕性;第三種則是在鎂合金表面形成一層保護(hù)涂層，從而提高鎂合金的耐蝕性。足夠厚的涂層可以通過在金屬與環(huán)境之間提供物理屏障來保護(hù)鎂合金基體，抑制腐蝕和磨損損傷。此外，通過對涂層材料系統(tǒng)（即涂層加基體）進(jìn)行精心設(shè)計(jì)，適當(dāng)?shù)谋砻嫱繉犹幚磉€可以實(shí)現(xiàn)涂層或鎂合金基體單獨(dú)無法提供的性能。該文主要對鎂合金涂層技術(shù)，包括噴涂、化學(xué)轉(zhuǎn)化膜處理、陽極氧化、電化學(xué)鍍和氣相沉積技術(shù)的發(fā)展、應(yīng)用和存在的問題進(jìn)行了簡要的總結(jié)評述。

1? 噴涂

噴涂是鎂合金的另一種常見表面處理方法。壓鑄AZ91D鎂合金的漆面處理經(jīng)過4 000 h的鹽霧試驗(yàn)和3年的大氣暴露試驗(yàn)，仍然無起泡或腐蝕跡象，表明噴涂能獲得具有令人滿意的耐腐蝕性涂層。然而，為了獲得良好的漆基性能和附著力，必須對基體鎂合金進(jìn)行預(yù)處理，這需要轉(zhuǎn)化涂層或陽極氧化工藝。而且噴涂技術(shù)對底漆要求較高，它應(yīng)該是耐堿的，而這些底漆往往以有機(jī)樹脂為基礎(chǔ)，且使用了有害物質(zhì)，如鉻酸鹽和揮發(fā)性有機(jī)化合物，因此噴涂形成的涂層系統(tǒng)會產(chǎn)生重大的環(huán)境安全問題。噴涂技術(shù)的其他缺點(diǎn)包括局部顏料體積濃度不均勻，有機(jī)基質(zhì)中交聯(lián)密度不均勻，暴露于惡劣環(huán)境后有膨脹或降解的風(fēng)險等。

2? 化學(xué)轉(zhuǎn)化膜

化學(xué)轉(zhuǎn)化膜是通過化學(xué)（或電化學(xué)）工藝將基體金屬表面轉(zhuǎn)化為涂層，這種涂層可以是氧化物、鉻酸鹽、磷酸鹽或其他一些化合物，往往具有較好的耐腐蝕性和穩(wěn)定性。轉(zhuǎn)化膜技術(shù)作為鎂合金最常見的表面處理方法，可作為基體與環(huán)境之間腐蝕溶解的絕緣屏障，或生成一些具有緩蝕作用的化合物有效延緩腐蝕速度。比如，鉻酸鹽轉(zhuǎn)化涂層可顯著提高AZ31C、AZ63A和AZ91C等鎂合金的在鹽霧試驗(yàn)中的耐蝕性。研究表明，這些鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜的防護(hù)作用主要源于薄膜結(jié)構(gòu)中存在Cr（OH）3。轉(zhuǎn)化處理也常用作后續(xù)涂層沉積的表面處理，如噴涂和有機(jī)涂層等。然而，轉(zhuǎn)化膜技術(shù)單獨(dú)使用的防護(hù)作用是有限的，而且轉(zhuǎn)化膜技術(shù)存在的一個重要問題是如何處理溶液的毒性，尤其是鉻酸鹽處理時或涉及使用劇毒致癌物六價鉻Cr6+。此外，轉(zhuǎn)化膜處理技術(shù)的還存在難以獲得鎂合金均勻的表面性能等難題。

3? 陽極氧化

陽極氧化是一種有效的腐蝕防護(hù)技術(shù)，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于為鋁、鈦和鎂合金等基體材料的腐蝕防護(hù)。在陽極氧化技術(shù)中，被處理的部件被浸入一種特殊配制的陽極氧化溶液里，并通過施加電流在基體金屬表面強(qiáng)制產(chǎn)生氧化膜，從而起到防護(hù)作用。例如，在ZM21鎂合金上形成的陽極涂層是在含有氟化氫銨、重鉻酸鈉和磷酸的溶液中產(chǎn)生的。在高濕度、高溫、熱循環(huán)試驗(yàn)和熱真空試驗(yàn)中，陽極氧化形成的氧化膜往往都具有很高的穩(wěn)定性、耐蝕性和耐磨性。

鎂合金陽極氧化技術(shù)制備的防護(hù)涂層主要存在的問題是由于合金中相分離而導(dǎo)致的電化學(xué)不均勻性，已有研究發(fā)現(xiàn)AZ91D鎂合金經(jīng)氧化處理后，表面能觀察到多孔表面形貌，形成的主要原因是晶界和表面孔隙中積聚了金屬間化合物Al-Mg顆粒。另一個問題是，陽極氧化涂層對于承載應(yīng)用可能達(dá)不到所要求的機(jī)械性能，比如氧化鎂薄膜在鎂表面的起球比僅為0.81，說明較厚的氧化膜在拉伸時容易開裂，無法提供有效的保護(hù)。此外，陽極氧化技術(shù)有可能在處理過程中由于表面局部加熱而損壞基底金屬的疲勞強(qiáng)度，從而導(dǎo)致陽極氧化鎂合金表面性質(zhì)的不均勻，并且降低其力學(xué)性能。

4? 電化學(xué)鍍

電化學(xué)鍍是一種簡單且成本效益高的防護(hù)技術(shù)，其基本原理是利用電流將溶液中溶解的金屬陽離子還原金屬形態(tài)在工件表面形成一定厚度的鍍層，在基體和環(huán)境介質(zhì)之間形成屏障以保護(hù)基體材料。根據(jù)還原所用離子來源的不同，電鍍過程可分為兩類：如果離子是由外部極化提供的，則稱為電鍍;如果離子是由溶液中的化學(xué)還原劑或基體本身提供的，則稱為化學(xué)鍍。

目前，只有鋅和鎳被成功地直接鍍到鎂合金基體上，作為隨后金屬沉積（例如銅、鉻和金）的基底層，而其他金屬鍍層的工業(yè)應(yīng)用則很少。主要的原因是電化學(xué)鍍同樣面臨著幾個亟待解決的挑戰(zhàn)。首先，電鍍過程中產(chǎn)生的鍍層通常是不均勻的，這是由于在基體表面形成的金屬間相分布不均勻所造成的。其次，鎂的低化學(xué)穩(wěn)定性導(dǎo)致其表面會迅速形成氧化層，在電鍍前很難完全消除，鎂合金電化學(xué)鍍前往往需要進(jìn)行適當(dāng)?shù)念A(yù)處理工藝，而預(yù)處理過程不僅耗時，而且還涉及有毒化學(xué)物質(zhì)，這會引起環(huán)境問題并增加成本。

5? 氣相沉積

氣相沉積技術(shù)是利用氣相中發(fā)生的物理、化學(xué)過程，在工件表面形成功能性或裝飾性的金屬、非金屬或化合物涂層。通過氣相沉積技術(shù)同樣可以在鎂合金表面形成保護(hù)涂層，從而有效地避免了沉積材料和基體材料與空氣中雜質(zhì)之間不必要的接觸。氣相沉積技術(shù)按照成膜機(jī)理，可分為化學(xué)氣相沉積（CVD）、物理氣相沉積（PVD）和等離子體氣相沉積。相比于CVD技術(shù)，PVD處理能夠在較低的沉積溫度下合成功能梯度涂層，這對于鎂合金的表面處理非常重要，因?yàn)殒V合金在高溫下容易發(fā)生性能變差的現(xiàn)象。根據(jù)提供沉積種類的蒸汽源類型，PVD可分為真空蒸發(fā)、電子束PVD（EB-PVD）、陰極電弧蒸發(fā)和濺射沉積。其中濺射沉積則是指通過高能粒子轟擊目標(biāo)材料，將蒸發(fā)材料從固體原子轉(zhuǎn)化為氣體的過程（部分電離），并將其輸送到基板上沉積。

磁控濺射是濺射物理氣相沉積的一種，實(shí)現(xiàn)了高速、低溫、低損傷的氣相沉積，而被廣泛應(yīng)用。已有的研究表明，采用磁控濺射PVD技術(shù)制備非晶/納米晶Al-Cr-Fe薄膜可明顯提高AZ31鎂合金的耐腐蝕性，因?yàn)锳l-Cr-Fe非晶/納米晶薄膜具有較高的正腐蝕電位和較低的腐蝕電流密度。采用多磁控濺射PVD技術(shù)同樣可以在AZ31鎂合金表面制備了陶瓷/金屬雙相涂層，以提高其力學(xué)性能和耐腐蝕性能。

6? 結(jié)語

噴涂、化學(xué)轉(zhuǎn)化膜、陽極氧化、電化學(xué)鍍、氣相沉積等涂層技術(shù)通過在鎂合金表面形成涂層、鈍化膜、陶瓷膜以及釋放緩蝕劑等方法，提高鎂合金的抗腐蝕性能，在制備技術(shù)、裝備設(shè)計(jì)、形成機(jī)制、性能優(yōu)化等方面都取得了巨大進(jìn)展，但由于各自工藝技術(shù)原理上的限制也存在一些不足或尚未解決的問題。作為一種性能、效率和成本均具有優(yōu)勢的涂層技術(shù)，氣相沉積尤其是PVD技術(shù)為鎂合金提供了一種環(huán)境友好的涂層工藝，克服了合金中的相分離和表面氧化物形成的限制，從而為提供均勻和粘附能力強(qiáng)的保護(hù)涂層提供了基礎(chǔ)，擁有良好的應(yīng)用前景，是鎂合金耐腐蝕涂層研發(fā)的重要發(fā)展方向。

參考文獻(xiàn)

[1] 張金玲.鎂合金和鋁合金在汽車輕量化上的應(yīng)用及發(fā)展趨勢[J].科技創(chuàng)新導(dǎo)報，2019，16（28）：92-93.

[2] 任翀.鎂合金的腐蝕特性及防護(hù)探討[J].科技資訊，2016，14（19）：63-64.

[3] 宋雨來，劉慶，王海洋.擠壓鎂合金腐蝕與防護(hù)研究進(jìn)展[J].表面技術(shù)，2020，49（5）：112-119.

[4] 尹鵬躍，張嘉璐，王云樂，等.增強(qiáng)鎂合金耐磨性研究方法的總結(jié)[J].科技創(chuàng)新導(dǎo)報，2015，12（3）：24.

[5] 王悅，李慧，梁精龍，等.鎂合金防腐工藝的研究進(jìn)展[J].電鍍與涂飾，2020，39（9）：573-576.

[6] 王麗，孫倩倩，付文.AZ31鎂合金疏水性TiO2陶瓷涂層的制備及其性能研究[J].熱加工工藝，2020，49（12）：100-104.

[7] 郭云婷.可降解鎂合金表面多功能復(fù)合涂層的制備及性能研究[D].吉林大學(xué)，2020.

[8] 李其智，余暉，王志峰，等.快速凝固對微量Y添加Mg-4Al-2Zn合金顯微組織、壓縮性能及腐蝕行為影響[J].稀有金屬材料與工程，2019，48（3）：1001-1007.

[9] 楊龍飛，付廣艷，姬森，等.濺射Ti涂層的Mg-7Y-2.5Zn-2Si/Al合金電化學(xué)腐蝕行為研究[J].沈陽化工大學(xué)學(xué)報，2019，33（1）：83-86.

[10] 沈陽，劉海青，成明，等.物理氣相沉積在鎂合金表面防護(hù)領(lǐng)域的研究現(xiàn)狀[J].材料保護(hù)，2019，52（1）：102-106.