一種新型醇酸樹(shù)脂仿寶石制品的鑒定

余煉鋼

(德宏師范高等?？茖W(xué)校,云南 德宏 678400)

引言

近期，云南龍陵珠寶市場(chǎng)出現(xiàn)了一種外觀新奇的手串類飾品，商家稱其為“壓制金珊瑚”。樣品的珠粒呈金黃-黃褐色，轉(zhuǎn)動(dòng)珠?？梢?jiàn)動(dòng)感的絲絹光澤，放大觀察未見(jiàn)金珊瑚特有的小丘疹狀外觀，以及平行波狀生長(zhǎng)紋等特征，亦未發(fā)現(xiàn)壓制或再造處理寶石的細(xì)粒結(jié)構(gòu)及表面高低不平的特征。筆者通過(guò)常規(guī)寶石學(xué)測(cè)試、破壞性測(cè)試及多種大型儀器檢測(cè)技術(shù)對(duì)其基本性質(zhì)及物質(zhì)成分進(jìn)行了分析研究，結(jié)果顯示為醇酸樹(shù)脂，是經(jīng)過(guò)人工聚合或縮聚反應(yīng)而生成的高分子合成樹(shù)脂。同時(shí)將其與已出現(xiàn)的同種材質(zhì)的其他仿寶石制品做對(duì)比，為準(zhǔn)確鑒定此類飾品提供科學(xué)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)樣品及基本特征

樣品是由圓珠構(gòu)成的手串(圖1、2)，珠粒平均直徑為19.90mm。珠粒圓潤(rùn)、表面光滑，微透明，自然光下為金黃色，局部可見(jiàn)不均勻分布的深褐色斑塊及斑點(diǎn)。轉(zhuǎn)動(dòng)樣品呈動(dòng)感變化的絲絹光澤，放大觀察金黃色部分表現(xiàn)為大量密集的微塵狀金色小點(diǎn)，測(cè)定折射率為1.56(點(diǎn)測(cè))，靜水稱重法測(cè)量三次取平均值，測(cè)得密度為1.235 g/cm3，硬度筆測(cè)定其不同部位硬度為4～5。用刀片斜向切割，須用力才能切動(dòng)，有明顯爆裂感，起崩裂的碎塊和粉渣，切割面參差不齊，不同于常見(jiàn)塑料制品被切割起完整卷曲薄片，也不同于琥珀可被輕易切割起粉渣、崩口等特征。用熱針刺探表面留下針孔，并伴有刺鼻氣味。從1米高處墜落回彈可達(dá)80cm，表面無(wú)任何損傷痕跡，表明其彈性和韌性極好。

圖1 實(shí)驗(yàn)樣品Fig.1 The testing sample

圖2 手串珠粒的顯微鏡下特征Fig.2 Microscopic characteristics of the hand bead samples

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 紅外光譜分析

使用Niconet IS10型傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行紅外反射光譜法測(cè)試，測(cè)試條件：掃描范圍4000～400cm-1，分辨率優(yōu)于4cm-1，波數(shù)精度優(yōu)于0.01，背景掃描16次，樣品掃描32次，測(cè)試圖譜經(jīng)K-K轉(zhuǎn)換。

紅外光譜分析(圖3)顯示，樣品的特征紅外吸收峰主要有2960、2930、2857、1733、1599、1492、1452、1277、1128、1070、744、701 cm-1，與醇酸樹(shù)脂(Alkyd)的紅外光譜特征一致[1-2]。醇酸樹(shù)脂是含苯環(huán)結(jié)構(gòu)單元的有機(jī)高分子聚合物。2960、2930、2857cm-1處吸收為脂肪族CH3(甲基)和CH2(亞甲基)的非對(duì)稱及對(duì)稱伸縮振動(dòng)，1733cm-1為C=O(羰基)伸縮振動(dòng)吸收，1599、1492、1452 cm-1為苯環(huán)骨架振動(dòng)吸收，1452、1376為CH2(亞甲基)和CH3(甲基)彎曲振動(dòng)吸收，1277 cm-1歸屬于C-O-C伸縮振動(dòng)，1128、1070cm-1歸屬于C-O伸縮振動(dòng)，744、701cm-1歸屬于苯環(huán)上C-H的伸縮振動(dòng)所致。

圖3 樣品的紅外反射光譜Fig.3 Infrared reflectance spectra of the samples

2.2 拉曼光譜分析

實(shí)驗(yàn)采用BWS415-785H-GR型拉曼光譜儀，入射激光源為784.9nm，狹縫寬度為10μm ，分辨率為2.1 cm-1。設(shè)定測(cè)試條件為：采集時(shí)間 30s，疊加 2次，功率衰減為40%，測(cè)試范圍：150～2700cm-1。

拉曼光譜測(cè)試(圖4)表明樣品上金黃色、黃褐色等顏色部位拉曼特征基本一致，顯示為620、650、794、847、1001、1037、1167、1190、1289、1453、1582、1600、1731cm-1處一組強(qiáng)銳散射峰，其中1600cm-1處散射峰是由有機(jī)材料中C-C共價(jià)鍵伸縮振動(dòng)而引起，1001cm-1處散射峰由具苯環(huán)分子骨架結(jié)構(gòu)的環(huán)呼吸伸縮振動(dòng)所致[3]，推斷該材料屬于含苯環(huán)結(jié)構(gòu)的高分子有機(jī)物，其測(cè)試結(jié)果與紅外光譜分析相符合。

圖4 樣品的拉曼光譜Fig.4 Raman spectra of the samples

2.3 X射線熒光光譜分析

采用賽默飛世爾科技公司Quant'X型X-射線熒光光譜儀，硅漂移探頭(SDD)、電制冷、室溫下、準(zhǔn)直器2.0mm、真空Vacuum氣氛。從致色元素定性分析考慮，設(shè)定測(cè)試條件為L(zhǎng)owZc：12kv、1.98mA、Al Filter、 live time：100s，Vacuum 。

測(cè)試結(jié)果(圖5)表明，樣品上各個(gè)部位組成元素較均勻，含有Al、Si、Cl、K、Ca、Ti、Cr、Fe、Co、Cu元素，推測(cè)其金黃-黃褐色體色與生產(chǎn)過(guò)程中添加的Ti、Cr、Fe、Co、Cu等致色金屬元素有關(guān)，以Ti元素含量最多(計(jì)數(shù)強(qiáng)度I值最高)。

圖5 樣品的X射線熒光光譜Fig.5 X-ray fluorescence spectra of the samples測(cè)試條件：LowZc(12kv、1.98mA Al Filter live time：100s，Vacuum )

2.4 紫外-可見(jiàn)光譜分析

采用飛博爾珠寶科技公司FUV5000型紫外-可見(jiàn)光纖光譜儀。測(cè)試條件：分辨率1nm，積分時(shí)間270nm，平均次數(shù)80次，譜線平滑度8，掃描范圍250～900nm。

紫外-可見(jiàn)光譜分析(圖6)表明，樣品在紫、藍(lán)及部分綠區(qū)有以460nm為中心的強(qiáng)而寬的吸收帶，使得紅、橙、黃色區(qū)及部分綠色區(qū)有較高的透過(guò)率。根據(jù)互補(bǔ)色原理，樣品對(duì)紫、藍(lán)、綠區(qū)的強(qiáng)吸收，其對(duì)應(yīng)補(bǔ)色光分為黃綠、橙、紅色，三者補(bǔ)色不同程度的混合可產(chǎn)生金黃色或深褐色。結(jié)合上述化學(xué)元素測(cè)試結(jié)果可推斷其體色由Ti、Cr、Fe、Co、Cu等過(guò)渡性金屬元素共同作用產(chǎn)生。

圖6 樣品的可見(jiàn)-紫外光譜Fig.6 Visible-ultraviolet spectrum of the sample

3 討論

綜上測(cè)試表明，此類飾品僅顏色與金珊瑚相似，實(shí)際是醇酸樹(shù)脂類仿制品。醇酸樹(shù)脂是一種由多元醇、鄰苯二甲酸酐和脂肪酸縮聚合成的油改性聚酯樹(shù)脂，也是最常見(jiàn)的應(yīng)用于珠寶首飾領(lǐng)域的仿寶石化工材料。醇酸樹(shù)脂可進(jìn)行不同程度的改性處理，包括丙烯酸樹(shù)脂改性、有機(jī)硅改性、苯乙烯改性等[4-5]。改性可優(yōu)化其物理性質(zhì)及工藝性能，同時(shí)可加入多種致色元素，以達(dá)到仿造各類有機(jī)及無(wú)機(jī)寶石的目的。測(cè)試表明其硬度較普通塑料高且韌性更強(qiáng)，應(yīng)是由體型高分子有機(jī)物制成的熱固性塑料[6]。除本文研究對(duì)象外，市場(chǎng)上還有仿琥珀、仿月光石、仿象牙、仿金絲海柳等多種醇酸樹(shù)脂類仿制品[7-11]，外觀逼真，模仿得惟妙惟肖。比較這些醇酸樹(shù)脂仿制品發(fā)現(xiàn)，它們?cè)陬伾?、透明度、折射率、密度、硬度、韌性、彈性、可切性等物理性質(zhì)存在不同程度的差異(表1)，除仿琥珀外，其它均未發(fā)現(xiàn)獨(dú)立球形氣泡或氣泡群，且外觀特征等與常見(jiàn)塑料制品也不同。相比其他四類仿制品，本研究對(duì)象的突出特點(diǎn)是硬度較高，韌性和彈性極好，小刀切割有明顯爆裂感。

表1 醇酸樹(shù)脂類寶石仿制品的基本特征對(duì)比

多種醇酸樹(shù)脂仿寶石制品的外觀及物理性質(zhì)的差異應(yīng)歸于改性技術(shù)的不同，僅依據(jù)肉眼特征及常規(guī)寶石儀器無(wú)法準(zhǔn)確鑒定。運(yùn)用紅外反射光譜技術(shù)可測(cè)試其中官能團(tuán)的類型、分子振動(dòng)模式特征，獲取紅外吸收譜帶的數(shù)目、譜形、譜帶強(qiáng)度、分裂狀態(tài)等信息組合，與紅外光譜標(biāo)準(zhǔn)譜庫(kù)做比對(duì)，方能鑒定其材料屬性并準(zhǔn)確定名。拉曼光譜測(cè)試是基于光和材料的相互作用而產(chǎn)生拉曼散射光信號(hào)，探測(cè)其分子基團(tuán)結(jié)構(gòu)單元進(jìn)而確定成分與結(jié)構(gòu)，是對(duì)紅外光譜測(cè)試的重要補(bǔ)充和印證。X-熒光光譜及紫外-可見(jiàn)光譜分析則是從致色元素對(duì)光的選擇性吸收角度為此類飾品的顏色特征做出合理解釋。

4 結(jié) 論

(1)紅外光譜及拉曼光譜測(cè)試表明，此類新興飾品為醇酸樹(shù)脂類塑料；化學(xué)成分測(cè)試及紫外-可見(jiàn)光譜分析表明其金黃-黃褐色體色由人工添加的Ti、Cr、Fe、Co、Cu等多種過(guò)渡性金屬元素對(duì)光的選擇性吸收作用產(chǎn)生，以Ti元素為主。

(2)此類飾品折射率為1.56(點(diǎn)測(cè))，密度約為1.235 g/cm3，硬度為4～5，區(qū)別于其他塑料制品的顯著特征是：絲絹光澤，硬度高，彈性及韌性極好，小刀切割有明顯爆裂感，產(chǎn)生碎塊、粉渣。

(3)醇酸樹(shù)脂類材料因選擇不同改性技術(shù)可仿造多種不同外觀的寶石品種，除常規(guī)儀器測(cè)試外，須綜合運(yùn)用紅外光譜、拉曼光譜等譜學(xué)方法測(cè)試其中分子結(jié)構(gòu)、官能團(tuán)類型、基團(tuán)振動(dòng)模式方能準(zhǔn)確鑒定。