釬焊立方氮化硼焊接性影響因素與微觀結(jié)構(gòu)

王光祖，張相法，位 星，王永凱，王大鵬

(1.鄭州磨料磨具磨削研究所，河南 鄭州 450001;2.鄭州中南杰特超硬材料有限公司，河南 鄭州 450001)

1 引言

立方氮化硼(cBN)超硬磨料具有“三高一好”(硬度、熱穩(wěn)定性和化學(xué)惰性高、導(dǎo)熱性好)的優(yōu)點(diǎn)，因而由該種磨粒制作的各型固結(jié)砂輪在鎳基高溫合金、鈦合金等難加工材料的磨削加工中得到了應(yīng)用。但是cBN超硬材料表現(xiàn)出非常穩(wěn)定的電子配位，很難被熔化的液態(tài)金屬所潤(rùn)濕，一般焊接材料很難實(shí)現(xiàn)cBN與金屬的連接，目前cBN制品和超硬耐磨涂層多采用燒結(jié)或電鍍工藝制作，制品在使用過(guò)程中磨粒極易脫落，降低了其有效使用壽命[1-3]。為了充分發(fā)揮立方氮化硼磨粒的超強(qiáng)耐磨性，開(kāi)發(fā)新型單層釬焊cBN砂輪，期望借磨粒、釬料、基體之間的化學(xué)和冶金結(jié)合實(shí)現(xiàn)對(duì)磨粒的牢固把持，從而滿足高效重負(fù)荷磨削加工對(duì)砂輪的要求，采用釬焊技術(shù)連接cBN與金屬制造cBN制品成為焊接界研究的熱點(diǎn)之一[4-6]。

國(guó)外關(guān)于cBN超硬材料釬焊技術(shù)研究的最初報(bào)道是在1997年，白俄羅斯學(xué)者Igor L Pobol等[7]采用真空釬焊技術(shù)，使用Cu基釬料釬焊cBN，作者發(fā)現(xiàn)Cu基釬料對(duì)cBN材料表現(xiàn)出良好的潤(rùn)濕性，Cu基釬料對(duì)cBN之間的潤(rùn)濕角可達(dá)11°～35°。2001年Jan.Felba等[8]使用Ag基釬料在1123～1323℃下將cBN釬焊到碳化鎢的表面上，發(fā)現(xiàn)Ag基合金釬料可以較好的潤(rùn)濕cBN。

國(guó)內(nèi)關(guān)于采用釬焊技術(shù)制備cBN制品的研究發(fā)展比較晚，2002年肖冰等[9]使用Ag-Cu-Ti合金釬料和真空釬焊方法制備了cBN砂輪，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)Ag-Cu-Ti合金釬料可以較好地潤(rùn)濕cBN超硬材料。2004年丁文峰等[10]針對(duì)肖冰等人制備的cBN砂輪進(jìn)行了界面微結(jié)構(gòu)分析。2005年王乾等[11]對(duì)釬焊制備cBN砂輪的工藝及性能進(jìn)行了初步的探索。2010年DING等[12]利用Ag-Cu-Ti釬料對(duì)鋼基體進(jìn)行釬焊，得到的cBN磨粒的強(qiáng)度損失可以避免，且磨粒的磨削性能相對(duì)穩(wěn)定。

釬焊cBN技術(shù)采用的釬料合金基礎(chǔ)材料主要為Ag和Cu金屬，這主要是cBN顆粒耐高溫程度決定的，為了提升釬料的釬焊效果，多采用添加活性元素提高釬料的潤(rùn)濕性進(jìn)而達(dá)到釬焊效果[5]。本文針對(duì)國(guó)內(nèi)外關(guān)于Ag基和Cu基釬料的焊接性、釬料狀態(tài)、添加活性元素提升的釬焊效果以及釬焊條件設(shè)定的發(fā)展情況進(jìn)行概述。

2 不同影響因素對(duì)cBN的焊接性影響

2.1 Ag基和Cu基釬料合金基礎(chǔ)對(duì)cBN的焊接性影響

cBN是以硼、氮原子沿四面體雜化軌道形成的共價(jià)鍵結(jié)合，電子配位非常穩(wěn)定，很難被熔化的液態(tài)金屬所潤(rùn)濕，一般焊接材料很難實(shí)現(xiàn)cBN與其他金屬的連接。要使cBN表面被金屬鍵的液態(tài)釬料所潤(rùn)濕，在釬料與cBN之間必須要有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，通過(guò)反應(yīng)在cBN表面分解形成新相，產(chǎn)生化學(xué)吸附，才能形成強(qiáng)的界面結(jié)合。提高溫度能夠促進(jìn)釬焊在一定程度上促進(jìn)釬焊效果，但是釬焊溫度過(guò)高，會(huì)導(dǎo)致cBN顆粒的晶型、抗沖擊強(qiáng)度受到影響。

由于釬焊溫度的限制，常用釬料合金基礎(chǔ)主要為Ag基釬料和Cu基釬料。Ag基釬料較常用于釬焊陶瓷、金剛石、立方氮化硼，常見(jiàn)的Ag基釬料有Ag-Cu-Ti、Ag-Cu-Ti-Sn等。通過(guò)在Ag基釬料中加入活性元素，可以提高釬料的活性，促進(jìn)釬料與cBN之間的化學(xué)反應(yīng)，提高釬焊效果，如圖1所示[9]。

圖1 Ag-Cu-Ti釬焊cBN后的表面形貌[9]Fig.1 Surface morphology of Ag-Cu-Ti brazing cBN

采用Ag基釬料釬焊的接頭，當(dāng)工作溫度低于300℃時(shí)，抗拉強(qiáng)度可達(dá)400MPa，而當(dāng)工作溫度高于300℃時(shí)，接頭強(qiáng)度急劇下降，僅約140MPa左右。因此，采用Ag基活性釬料不能完全滿足cBN作為高溫耐磨材料的要求。同時(shí)，Ag基釬料價(jià)格較昂貴，導(dǎo)致制品的成本較高。而Cu作為釬料合金基礎(chǔ)成分，具有熔點(diǎn)適中、成本低、力學(xué)性能好等特點(diǎn)，可以配合其他元素的金屬粉混合后制備釬料，能夠彌補(bǔ)Ag基釬料釬焊中的不足，常見(jiàn)的Cu基釬料有Cu-Sn-Ti、Cu-Ni-Sn-Ti等[13-14]。

2.2 釬料狀態(tài)對(duì)cBN的焊接性影響

釬料狀態(tài)主要分為粉末狀釬料和熔煉后的釬料。制備釬料采用的方法主要有將不同的金屬粉末按照設(shè)計(jì)的比例進(jìn)行球磨混合，混合均勻后將混合粉末作為釬料；也可以將混合均勻的粉末釬料在高真空釬焊爐中進(jìn)行熔煉。

采用活性釬料釬焊cBN的關(guān)鍵問(wèn)題是保證活性元素的活性和對(duì)活性元素的保護(hù)，只有活性元素與cBN在界面處形成類金屬化合物，才能實(shí)現(xiàn)液態(tài)釬料與cBN連接。添加Ti元素的活性釬料經(jīng)過(guò)熔煉之后，較粉末狀釬料的焊接性會(huì)有明顯降低，焊接試件結(jié)構(gòu)疏松，對(duì)cBN的把持力較低。這主要是因?yàn)殁F料熔煉的高溫過(guò)程中，釬料中的Ti會(huì)與Ag、Cu元素發(fā)生冶金反應(yīng)，形成新的金屬間化合物，主要物相為α-Ag、α-Cu、TiAg、CuTi3等，化合后的Ti元素很難向cBN表面偏聚與cBN反應(yīng)生成反應(yīng)層；另一方面，高溫過(guò)程中Ti元素極易發(fā)生氧化反應(yīng)，生成致密的TiO2，阻礙釬料對(duì)cBN的潤(rùn)濕，而且Ti元素氧化后不能再釬焊過(guò)程中起到活性元素的作用。而粉末釬料中Ti金屬粉末為單質(zhì)形態(tài)，能夠很好地與cBN發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而達(dá)到較好的釬焊效果[13]。

2.3 釬料成分對(duì)cBN的焊接性影響

調(diào)整釬料中活性元素的配比，對(duì)活性釬料的焊接性有著直接影響。如通過(guò)向釬料中添加適量的Sn元素能夠降低釬料的熔點(diǎn)、增加流動(dòng)性[6]；添加活性元素Ti元素能夠增加釬料對(duì)聚晶中陶瓷相、cBN的潤(rùn)濕性，提高釬料的高溫性能[9]。

例如對(duì)于Ag-Cu-Ti8、Ag-Cu-Ti8-Sn1和Ag-Cu-Ti8-Sn2三種活性釬料，通過(guò)調(diào)整Sn元素的添加量，可以發(fā)現(xiàn)Ag-Cu-Ti8的潤(rùn)濕面積為54.6mm2，Ag-Cu-Ti8-Sn1的潤(rùn)濕面積為61.3mm2，Ag-Cu-Ti8-Sn2的潤(rùn)濕面積為72.9mm2，顯然Sn能夠提高Ag-Cu-Ti活性釬料的潤(rùn)濕性，且當(dāng)Ag-Cu-Ti活性釬料中添加Sn元素以后，釬焊試件基體表面的潤(rùn)濕環(huán)消失，如圖2所示[13]。

圖2 不同添加Sn元素的釬焊效果[13]Fig.2 Brazing effect of different additions of Sn element

含有活性元素Ti元素的Cu-Ni-Sn-Ti釬料對(duì)cBN和基體鋼都具有較好的潤(rùn)濕性能。測(cè)試發(fā)現(xiàn)，隨著釬料中Ti含量的提高，潤(rùn)濕角不斷降低，如圖3所示。隨著Ti元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，潤(rùn)濕角逐步減小，當(dāng)Ti元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)在10%時(shí)，潤(rùn)濕角小于20度，這是因?yàn)楦邷鼗钚遭F料中Ti能與cBN反應(yīng)，在界面形成新相，降低釬料與cBN界面的表面能，Ti含量越高反應(yīng)越充分，從而提高CuNiSnTi活性釬料對(duì)cBN的潤(rùn)濕性。但是隨著Sn、Ti元素含量的增多，釬料的韌性降低而脆性提高，易形成成分偏析，因此應(yīng)該控制Sn、Ti等活性元素的比例[15]。

圖3 Ti含量對(duì)潤(rùn)濕角的影響[15]Fig.3 Effect of Ti content on wetting angle

2.4 真空度對(duì)cBN的焊接性影響

在釬焊過(guò)程中，合適范圍內(nèi)的真空度對(duì)提高釬焊效果有著重要作用。一方面，當(dāng)真空度較低時(shí)，釬料中的金屬在高溫作用下極易與氧氣發(fā)生氧化反應(yīng)，降低活性元素的活性，另外，釬料中的活性元素Ti元素極易氧化生成穩(wěn)定致密的氧化膜TiO2，阻礙釬料對(duì)cBN的潤(rùn)濕，同樣降低釬料的釬焊效果；另一方面，當(dāng)真空度過(guò)高時(shí)，會(huì)導(dǎo)致釬料中Ag、Cu元素的大量揮發(fā)，由于釬料中金屬元素的大量揮發(fā)，從而改變了釬料的化學(xué)成分，導(dǎo)致釬焊試件表面和內(nèi)部出現(xiàn)空穴和釬焊不徹底等缺陷[13]。

采用Ag基釬料進(jìn)行釬焊，在釬焊溫度為940～950℃、釬焊時(shí)間為20min的釬焊條件，當(dāng)真空度低于8.9×10-3Pa時(shí)，釬料對(duì)cBN的潤(rùn)濕性較差，釬焊試件呈灰色，當(dāng)真空度在(3.4～8.9)×10-3Pa之間，釬焊試件表面呈現(xiàn)金黃色，cBN涂層結(jié)構(gòu)緊密，cBN顆粒分布勻稱，如圖4所示。當(dāng)真空度超過(guò)3.4×10-3Pa時(shí)，釬焊效果呈現(xiàn)下降趨勢(shì)[13]。在釬焊實(shí)驗(yàn)結(jié)束后[13]，該實(shí)驗(yàn)在加熱爐內(nèi)的加熱片和爐膛內(nèi)發(fā)現(xiàn)了沉積的Ag、Cu元素也證實(shí)了真空度過(guò)高能夠?qū)е骡F料中金屬元素的加速揮發(fā)。

對(duì)于采用Cu-Sn-Ti金屬粉末制備的活性釬料，在釬焊溫度為970℃、保溫時(shí)間為3～5min條件下，當(dāng)真空度為10-3Pa時(shí)，也可以將釬料充分熔化，達(dá)到較好的釬焊效果[16]。

也有采用Ag-Cu-Ti金屬粉末作為活性釬料，當(dāng)釬焊溫度為920～980℃、釬焊時(shí)間為20min時(shí)，在真空度為(1.9～6.9)×10-3Pa的條件下可以進(jìn)行釬焊，實(shí)驗(yàn)表示當(dāng)真空度達(dá)不到10-2Pa時(shí)，將很難進(jìn)行釬焊[17]。

圖4 真空度對(duì)焊接性的影響[13]Fig.4 Effect of different vacuum degrees on weldability[13]a：P<8.9×10-3Pa，b：3.4×10-3～8.9×10-3Pa

2.5 釬焊溫度對(duì)cBN的焊接性影響

在釬焊過(guò)程中，通過(guò)一定溫度，才能促使釬料在cBN表面形成新相，產(chǎn)生化學(xué)吸附。當(dāng)溫度過(guò)低時(shí)，釬料金屬呈現(xiàn)固態(tài)或者液態(tài)釬料表面張力過(guò)高，導(dǎo)致化學(xué)冶金結(jié)合反應(yīng)難以進(jìn)行。隨著釬料溫度的升高，液態(tài)釬料的表面張力和液態(tài)釬料與cBN的界面張力逐漸下降，液態(tài)釬料的流動(dòng)性、潤(rùn)濕性不斷增強(qiáng)，潤(rùn)濕角不斷減小，促使釬料中的Ti原子和cBN中的B、N原子在界面處發(fā)生反應(yīng)就越完全，界面反應(yīng)層的厚度和均勻程度會(huì)越高，釬焊后基體對(duì)cBN顆粒的把持力越高，如圖5所示為CuNiSnTi活性釬料對(duì)cBN的潤(rùn)濕性隨溫度變化的曲線，從圖中可以看出，潤(rùn)濕角隨著溫度的升高在逐漸降低[13]。但是，當(dāng)釬焊溫度過(guò)高時(shí)，會(huì)導(dǎo)致釬料的粘度下降，造成釬料流散現(xiàn)象，同時(shí)釬料對(duì)金屬基體的溶蝕家中，金屬基體的晶粒在高溫下也會(huì)長(zhǎng)大；另一方面，溫度過(guò)高時(shí)，真空爐內(nèi)加熱片等吸附的氣體會(huì)膨脹揮發(fā)，導(dǎo)致真空度下降，影響釬焊效果[18]。

圖5 溫度對(duì)潤(rùn)濕角的影響[13]Fig.5 Effect of temperature on wetting angle[13]

采用Ag基釬料進(jìn)行釬焊，當(dāng)釬焊溫度為940～950℃之間時(shí)，釬焊試件的表面呈金黃色，涂層結(jié)合致密。當(dāng)釬焊溫度低于940℃或高于950℃時(shí)，釬焊試件的成型差，結(jié)合強(qiáng)度低[17]。

當(dāng)使用Cu-Ni-Ti5和Cu-Ti10兩種活性釬料進(jìn)行釬焊試驗(yàn)，當(dāng)釬焊保溫時(shí)間為20min，釬焊溫度低于1050℃或高于1100℃時(shí)，釬焊試樣表面呈現(xiàn)黑褐色，結(jié)構(gòu)疏散，焊接不牢固，溫度在1050～1100℃時(shí)，釬焊試樣呈現(xiàn)土黃色，涂層結(jié)構(gòu)緊密，如表1所示[13]。

表1 釬焊溫度對(duì)焊接性的影響(T/℃)[13]

2.6 保溫時(shí)間對(duì)cBN的焊接性影響

在合適的溫度條件下，保溫時(shí)間過(guò)長(zhǎng)或者過(guò)短均不利于cBN的焊接，當(dāng)保溫時(shí)間過(guò)短時(shí)，釬料融化不充分，液態(tài)釬料的流動(dòng)性和潤(rùn)濕性較差，不能獲得良好的焊接質(zhì)量；但是釬焊試件過(guò)長(zhǎng)時(shí)，不僅提高生產(chǎn)成本，還會(huì)導(dǎo)致釬料流失，降低釬焊質(zhì)量。

表2是Ag-Cu-Ti釬料在釬焊溫度為950℃，保溫時(shí)間對(duì)cBN焊接性的影響規(guī)律[17]。由表2可見(jiàn)，在使用Ag-Cu-Ti釬料在釬焊溫度為950℃的條件下，保溫時(shí)間在20min時(shí)焊件成型好，結(jié)合強(qiáng)度高，保溫時(shí)間過(guò)長(zhǎng)或過(guò)短均不利于cBN的焊接[17]。

表2 保溫時(shí)間對(duì)焊接性的影響(t/min) [17]

2.7 釬焊立方氮化硼的微觀結(jié)構(gòu)

采用掃描電子顯微鏡對(duì)釬焊試件進(jìn)行觀察發(fā)現(xiàn)，當(dāng)釬焊效果較好時(shí)，cBN顆粒被釬料完全包裹，表明液態(tài)釬料對(duì)cBN進(jìn)行了完全潤(rùn)濕，釬料與cBN在界面結(jié)合處生成了Ti的B化物或N化物。

采用Cu-Ni-Ti釬料，釬焊溫度為970℃，保溫時(shí)間為5min時(shí)，對(duì)cBN磨料進(jìn)行釬焊，釬焊后cBN磨粒的形貌如圖6所示。

圖6 釬焊cBN磨料形貌[16]Fig.6 Morphology of brazing CBN abrasive[16]

由圖6可以看出釬料充分熔化，且釬焊效果較好，cBN與釬料界面交界處有白色顆粒狀化合物產(chǎn)生。通過(guò)對(duì)cBN顆粒界面進(jìn)行EDS分析，結(jié)果顯示Ti元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯高于釬料中Ti元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，說(shuō)明釬焊過(guò)程中Ti元素在基體、cBN表面均有富集，Ti與cBN、鋼基體均有界面反應(yīng)，并在界面處形成多種化合物[16]。

對(duì)于采用Ag-Cu-Ti10釬料焊接的試樣，通過(guò)掃描電鏡高倍下觀察Ag-Cu-Ti10釬料與cBN的做微觀結(jié)構(gòu)如圖7顯示，cBN顆粒被釬料完全包裹，表明液態(tài)釬料對(duì)cBN完全潤(rùn)濕，釬料與cBN在結(jié)合界面處形成了一定厚度的反應(yīng)層[13,17]。能譜分析證實(shí)，在界面處元素呈梯度分布，活性Ti發(fā)生了明顯富集，在靠近c(diǎn)BN一側(cè)的界面區(qū)Ti元素有較高的濃度分布，達(dá)到了19.70%，高于Ag-Cu-Ti10活性釬料中Ti元素的含量。Ti元素從釬料中分離出來(lái)并在cBN界面富集形成富Ti層，Ti與cBN相互作用形成冶金結(jié)合層。隨著釬焊溫度的提高，活性釬料與cBN的作用量增大，反應(yīng)層變寬。Ag-Cu-Ti10釬料與cBN這種界面冶金結(jié)合，對(duì)提高Ag-Cu-Ti10釬料與cBN界面結(jié)合強(qiáng)度非常有利[13]。

圖7 采用Ag-Cu-Ti10釬焊cBN界面微觀結(jié)構(gòu)[17]Fig.7 Microstructure of CBN interface brazed with Ag-Cu-Ti10[17]

如圖8所示[17]，通過(guò)X-射線衍射分析，發(fā)現(xiàn)其主要物相為cBN、TiB2、TiN、TiAg和CuTi3，在排除原有相cBN和釬料中的金屬間化合物TiAg和CuTi3，證實(shí)界面反應(yīng)產(chǎn)物主要是TiB2和TiN。

圖8 釬焊后cBN的X射線衍射分析曲線[17]Fig.8 X-ray diffraction analysis curve diagram of CBN after brazing[17]

由熱力學(xué)的反映規(guī)律可知，當(dāng)活性釬料在對(duì)cBN進(jìn)行釬焊的過(guò)程中，Ti的B化物或N化物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾自由能要遠(yuǎn)低于cBN生成的標(biāo)準(zhǔn)摩爾自由能，說(shuō)明在釬焊溫度范圍內(nèi)，生成Ti的B化物或N化物會(huì)是系統(tǒng)的自由能降低，由此也證實(shí)在釬料與cBN的界面處生成了TiB2和TiN[13]。

3 結(jié)語(yǔ)

隨著對(duì)釬焊技術(shù)的深入研究，我國(guó)釬焊技術(shù)的發(fā)展已經(jīng)趨于成熟，Ag基、Cu基釬料在釬焊cBN生產(chǎn)中均得到了廣泛的應(yīng)用。根據(jù)生產(chǎn)需求，調(diào)整活性元素的配比、控制合適的真空度、釬焊溫度以及保溫時(shí)間，對(duì)高質(zhì)量釬焊cBN有著重要意義。

為了滿足對(duì)磨削工具的精密程度、使用壽命、加工效率等要求的日益發(fā)展，釬焊技術(shù)還有進(jìn)一步發(fā)展的空間，特別是對(duì)釬焊條件的精密掌控、釬焊方法的新型創(chuàng)新、新型釬料的研發(fā)等方面，仍需廣大學(xué)者進(jìn)行精密研究。