基于紫外熒光分析的汽柴油硫含量檢測(cè)方法研究

張子良 馬紅 王文

（泰州市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)院 江蘇泰州 225300）

1 前言

隨著燃油污染越來(lái)越嚴(yán)重，世界各國(guó)對(duì)汽車(chē)燃料硫含量的限制愈發(fā)嚴(yán)格。目前國(guó)家對(duì)車(chē)用汽油及車(chē)用柴油中的硫含量的限制要求均為10 mg/kg，可以看出，開(kāi)發(fā)一種滿(mǎn)足能夠測(cè)定汽柴油中硫含量的檢測(cè)方法尤為緊迫。本文對(duì)紫外熒光分析法檢測(cè)汽柴油產(chǎn)品的硫含量進(jìn)行分析，進(jìn)一步研究檢驗(yàn)過(guò)程中的關(guān)鍵技術(shù)。

2 紫外熒光分析的汽柴油硫含量的原理

紫外熒光分析法是汽柴油檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的一種常見(jiàn)方法，用于測(cè)定輕烴、汽車(chē)燃料和其他油中的總硫[1]。測(cè)量原理是：在氧氣充足的高溫環(huán)境中，硫與氧氣產(chǎn)生反應(yīng)生成氣體二氧化硫。二氧化硫脫水后，用紫外光照射，二氧化硫能吸收紫外線(xiàn)能量并轉(zhuǎn)化為激發(fā)態(tài)的二氧化硫[2]。當(dāng)二氧化硫的激發(fā)態(tài)返回到二氧化硫的穩(wěn)定態(tài)時(shí)發(fā)出熒光，然后由光電倍增管在特定波長(zhǎng)處檢測(cè)和接收熒光，經(jīng)微電流放大器放大，根據(jù)數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算和處理，然后轉(zhuǎn)換為與光強(qiáng)度成比例的電信號(hào)[3]。

3 紫外熒光分析檢測(cè)方法中的關(guān)鍵問(wèn)題

（1）確保試劑和標(biāo)準(zhǔn)樣品質(zhì)量，通過(guò)對(duì)測(cè)試原理和實(shí)際測(cè)試的研究來(lái)選擇試劑和標(biāo)準(zhǔn)樣品，因?yàn)樵噭┖蜆?biāo)準(zhǔn)樣品的質(zhì)量和劑量直接影響測(cè)試的準(zhǔn)確性。應(yīng)該使用分析純以上級(jí)別的試劑，確?？瞻自噭┎缓蚧衔?，來(lái)確保實(shí)際測(cè)試的準(zhǔn)確性。對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)樣品應(yīng)從專(zhuān)業(yè)供應(yīng)商處采購(gòu)。

（2）標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的構(gòu)建，即標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)應(yīng)基于測(cè)試油的硫濃度的高低，選擇合適的對(duì)比度曲線(xiàn)。在實(shí)際測(cè)試期間，系統(tǒng)會(huì)自動(dòng)將其與相應(yīng)濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)比較。如果測(cè)試樣品的濃度超過(guò)可接受的范圍，將不可避免地導(dǎo)致較大的誤差。

（3）是測(cè)試儀器管理：一要調(diào)試好相關(guān)的設(shè)備和儀器；二要明確相關(guān)的操作流程，并嚴(yán)格實(shí)施，分別對(duì)樣品量、裂解溫度和進(jìn)樣速度3個(gè)因素進(jìn)行研究。首先，改變樣品量。在一定的裂解溫度和熱解氧流量條件下，如果增加樣品量，響應(yīng)值會(huì)增加。但是，樣品量應(yīng)根據(jù)樣品中的硫含量進(jìn)行調(diào)整。對(duì)于較高的硫含量，應(yīng)相應(yīng)減少樣品量，反之亦然。實(shí)際上，不能無(wú)限增加樣品量，否則樣品將不會(huì)完全燃燒，并且在隔膜分離管和裂隙噴嘴中會(huì)形成大量的碳沉積物，儀器的基線(xiàn)和響應(yīng)值會(huì)發(fā)生改變，造成數(shù)據(jù)偏離，嚴(yán)重者損壞儀器。根據(jù)儀器的使用頻率，應(yīng)定期對(duì)儀器進(jìn)行維護(hù)保養(yǎng)。其次，改變裂化溫度的實(shí)驗(yàn)表明，裂化溫度過(guò)低樣品不能完全燃燒，這對(duì)形成二氧化硫毫無(wú)貢獻(xiàn)，并且響應(yīng)值明顯降低，從而降低了測(cè)量結(jié)果。裂解溫度從900℃增加到1 000℃，響應(yīng)值會(huì)快速增大。當(dāng)裂化溫度高于1 000℃時(shí)，響應(yīng)值隨溫度的升高而緩慢變化；而當(dāng)裂化溫度較高時(shí)，二氧化硫被氧化為三氧化硫，從而縮短了石英管和裂解爐的壽命。再次，根據(jù)進(jìn)樣速度的變化，必須根據(jù)硫的積分間隔調(diào)整自動(dòng)進(jìn)樣器的驅(qū)動(dòng)速度，以確保硫積分峰的所有區(qū)域都在積分區(qū)域內(nèi)。如果采樣速率太慢或者太快，很容易觸發(fā)拖尾信號(hào)，并且測(cè)量數(shù)據(jù)將不準(zhǔn)確。最后，應(yīng)定期用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)工作校準(zhǔn)曲線(xiàn)進(jìn)行核查，一旦數(shù)據(jù)偏離過(guò)大，應(yīng)重新建立校準(zhǔn)曲線(xiàn)[4]。

在測(cè)試時(shí)首先要選擇正確的試劑和樣品，其質(zhì)量與整個(gè)測(cè)試流程直接相關(guān)；其次還應(yīng)注意標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的設(shè)置測(cè)試樣品，在測(cè)試過(guò)程中，選擇適當(dāng)濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣品以生成曲線(xiàn)；最后是在使用測(cè)試設(shè)備時(shí)，檢查其有效性，確保儀器處于良好狀態(tài)。在正式啟動(dòng)測(cè)試之前，有效調(diào)試硬件以闡明特定的測(cè)試工作流程。按照實(shí)驗(yàn)檢測(cè)的原理，影響檢測(cè)精度的主要因素是樣品量，裂解反應(yīng)速率和進(jìn)樣速率[5]。

4 紫外熒光分析法應(yīng)用

紫外熒光檢測(cè)法加純?cè)噭浩秃筒裼秃罅康氖兔押透鞣N類(lèi)型的芳香產(chǎn)品。為了有效應(yīng)用紫外熒光檢測(cè)法需要添加純?cè)噭?，即使用紫外熒光檢測(cè)法加純?cè)噭z測(cè)方法來(lái)確定汽油和柴油的硫含量。實(shí)際操作是使用紫外線(xiàn)熒光法帶色分析方式，以確定汽油和柴油中的硫含量。所選標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度為5 mg/L，信號(hào)響應(yīng)值為270.8。

紫外熒光典型樣品的檢測(cè)方法：在測(cè)試之前，對(duì)樣品進(jìn)行重整和氫化，以有效處理汽油和柴油內(nèi)部的硫含量，以確保汽油和柴油的硫含量為200～600 mg/L，通過(guò)波長(zhǎng)色散X射線(xiàn)熒光測(cè)量，典型的測(cè)量樣品有2種形式：潤(rùn)滑油和潤(rùn)滑脂。如果汽油和柴油中的硫含量超過(guò)1 000 mg/L，則可以使用能量色散X射線(xiàn)熒光檢測(cè)進(jìn)行檢測(cè)。用于測(cè)試的典型樣品包括添加劑和潤(rùn)滑油。檢測(cè)方法優(yōu)選順序和標(biāo)準(zhǔn)編號(hào)：（D4294，GB/T7040）[6]。采用紫外熒光檢測(cè)法，檢測(cè)方法優(yōu)選順序和標(biāo)準(zhǔn)編號(hào)為（D4045，D6212），以確保被測(cè)汽油和柴油產(chǎn)品符合歐5排放標(biāo)準(zhǔn)；采用紫外熒光法色帶法測(cè)定樣品中的硫含量可以有效確定汽油和柴油中硫含量的確切比例。使用該標(biāo)準(zhǔn)確定汽油和柴油的硫含量，反應(yīng)器中的爐溫設(shè)置為1 000℃，硫元素的高壓PMT設(shè)置值為656，硫元素增益設(shè)置值為1-5紫外熒光裂解氧設(shè)置值為450 ml/min，輸入氧氣是150 ml/min，而進(jìn)入的氬氣是150 ml/min。

實(shí)例分析：在實(shí)驗(yàn)中，使用紫外熒光分析儀檢測(cè)硫含量，在使用儀器之前，首先執(zhí)行泄漏檢測(cè)，軟件將自動(dòng)處理分析數(shù)據(jù)。例如，分析過(guò)程的光譜和校準(zhǔn)曲線(xiàn)，并將檢測(cè)響應(yīng)值作為橫坐標(biāo)，將標(biāo)準(zhǔn)樣品的絕對(duì)硫體積濃度作為縱坐標(biāo)。在實(shí)際測(cè)試中，應(yīng)根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)選擇純?cè)噭?，純度?9.75%，水含量≤5 mg/kg氧氣，硫濃度為0.2、0.5、1.0、5.0、10，0、20.0、50.0、100.0、500.0、1000.0 mg/l等標(biāo)準(zhǔn)樣品用于設(shè)備的校準(zhǔn)測(cè)試。該檢測(cè)旨在確定2種E93#汽油和0#柴油中的硫含量。測(cè)量結(jié)果如下：E93#汽油中的平均S含量為46.43 mg/l，相對(duì)測(cè)量范圍為0.84%，最大相對(duì)誤差為0.45%；0#柴油中的平均S含量為313.04 mg/l。相對(duì)測(cè)量范圍為0.44%，最大相對(duì)誤差為0.24%。

5 結(jié)論

綜上所述，硫濃度越高，測(cè)量精度越高。通過(guò)紫外熒光分析測(cè)定硫含量具有廣泛的應(yīng)用范圍。汽柴油的質(zhì)量測(cè)試，除嚴(yán)格按照操作程序測(cè)試外，還必須在設(shè)備、工作技能和分析驗(yàn)證方面確保測(cè)試質(zhì)量。