含氟廢水處理技術(shù)研究進(jìn)展

劉云相 閆先收 高春賀 董文平 王煒亮

（1.鄆城縣環(huán)境保護(hù)局環(huán)境監(jiān)測(cè)站，山東 菏澤 274700；2.菏澤中科成污水凈化有限公司，山東 菏澤 274000；3.山東省環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究設(shè)計(jì)院有限公司，山東 濟(jì)南 250013；4.青島理工大學(xué) 環(huán)境與市政工程學(xué)院，山東 青島 266525）

引言

氟元素是參與人體牙齒與骨骼的組成元素之一，在成年人體內(nèi)約2~3 g。人主要通過(guò)飲食的方式獲取氟，每日攝取氟的含量一般不超過(guò)4mg，長(zhǎng)期攝取超量的氟將損害人體健康。長(zhǎng)期生活在氟含量較高的環(huán)境中，易患氟斑牙和氟骨癥，甚至影響兒童智商發(fā)育[1-3]。植物通過(guò)呼吸作用固定和吸收氟，超量的氟抑制植物的光合作用，導(dǎo)致植物生長(zhǎng)緩慢甚至死亡；動(dòng)物食用含氟量高的植物后會(huì)體弱多病。因此，合理控制環(huán)境中氟離子含量尤為重要。

近年來(lái)，國(guó)家和地方政府陸續(xù)加嚴(yán)含氟廢水排放標(biāo)準(zhǔn)，加強(qiáng)源頭控制。含氟廢水主要來(lái)源于工業(yè)制造業(yè)和含氟礦石的采掘及加工制造，尤其是煉鋁工業(yè)、電鍍工業(yè)的生產(chǎn)廢水中氟離子濃度較高。含氟廢水濃度和污染物組分差別較大，尤其是氯離子、硫酸鹽等無(wú)機(jī)鹽含量高的含氟廢水的處理難度較大[4，5]。本文對(duì)近年來(lái)廢水中氟離子處理技術(shù)進(jìn)行分析、總結(jié)，以期為水中氟離子處理研究提供參考借鑒。

一、含氟廢水處理方法

1.微生物法

微生物法除氟主要目的是針對(duì)含氟有機(jī)廢水，通過(guò)培養(yǎng)或馴化菌種的措施，獲得具備將有機(jī)氟化物轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)氟化物功能的特異性菌種，再利用沉淀、吸附等方法去除無(wú)機(jī)氟化物。

雖然微生物處理技術(shù)可以比較有效地處理一些含氟有機(jī)廢水，但是由于菌種對(duì)周圍環(huán)境的濕度和溫度變化較為敏感，且廢水酸堿度對(duì)菌種的新陳代謝功能影響較大，并且微生物處理周期太長(zhǎng)。因此，微生物法除氟法仍以實(shí)驗(yàn)室研究為主。

2.化學(xué)沉淀法

化學(xué)沉淀法主要通過(guò)生成難溶性氟化物或者利用共沉淀將水中氟離子吸附，將水中的氟離子聚集到固體沉積物中，再通過(guò)固液分離技術(shù)實(shí)現(xiàn)除氟。目前，多通過(guò)投加鈣鹽獲取氟化鈣沉淀。自然條件下，氟化鈣的溶解度隨溫度的升高逐漸降低，且降幅趨勢(shì)明顯[6]。氟化鈣（18 ℃）的溶解度16.3 mg/L，即鈣鹽沉淀理論上只能夠把氟化物處理至7.9 mg/L；在實(shí)際處理中，由于氟化鈣沉淀顆粒小，沉淀速度慢，氟化物僅能處理到10~20 mg/L[7]。

化學(xué)沉淀法具有生產(chǎn)運(yùn)行操作簡(jiǎn)單、運(yùn)行維護(hù)費(fèi)用低的優(yōu)點(diǎn)，但氟化鈣沉淀的產(chǎn)量較大且回收難度高、導(dǎo)致化學(xué)污泥處理成本高。由于化學(xué)沉淀除氟技術(shù)的出水氟離子濃度較難穩(wěn)定達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，因此，常用作含氟廢水的預(yù)處理技術(shù)。

3.混凝沉淀法

混凝沉淀法除氟主要是通過(guò)向高氟廢水中投加鋁鹽/鐵鹽利用其溶解后生成的大量鋁離子與水中氟離子進(jìn)行絡(luò)合，及水解產(chǎn)生的氫氧化鋁（鐵）及其中間產(chǎn)物對(duì)氟離子進(jìn)行離子置換同時(shí)對(duì)水中氟化物及其他懸浮物質(zhì)進(jìn)行吸附沉淀處理。

含氟廢水一般采用兩級(jí)混凝沉淀的方法進(jìn)行處理，一級(jí)混凝采用鈣鹽將氟離子濃度降至10~20 mg/L，二級(jí)混凝常采用鋁鹽將氟離子濃度降至1~5 mg/L?；炷恋沓夹g(shù)應(yīng)用案例較多，除氟效率高于化學(xué)沉淀法、藥劑投加量少，出水穩(wěn)定性高[8]。

4.吸附法

吸附法主要是將含氟廢水通過(guò)配有氟吸附劑的設(shè)備/設(shè)施，氟與吸附劑上的離子或基團(tuán)交換且留在吸附劑上，從而被除去。一般采用活化沸石、氧化鋯樹脂、粉煤灰等作為吸附劑。吸附劑制備須經(jīng)焙燒、干燥等步驟；吸附劑再生過(guò)程煩瑣，再生次數(shù)有限，每次再生后的吸附容量呈下降趨勢(shì)。

由于水體中含有多種溶質(zhì)，除氟吸附劑的吸附量和速度均受影響。因此，吸附法處理高濃度含氟廢水的經(jīng)濟(jì)性和穩(wěn)定性較差，主要應(yīng)用于飲用水等低濃度含氟廢水的處理和高濃度含氟廢水的深度處理。

5.離子交換法

離子交換法主要通過(guò)離子交換樹脂與氟離子發(fā)送絡(luò)合作用，將氟離子由液相轉(zhuǎn)移到固相，實(shí)現(xiàn)水中氟離子的去除。一般情況下，陰離子交換的聚合樹脂在各種離子間的吸附性能方面均勻并具備一定的化學(xué)選擇性，對(duì)于常見陰離子的綜合吸附和交換能力的順序?yàn)榱蛩岣x子、硝酸根離子、氯離子、氟離子。由于地表水和地下水環(huán)境中常含有硝酸根、硫酸根、氯離子等陰離子，導(dǎo)致除氟樹脂的能力受到抑制。復(fù)合除氟樹脂的除氟效率高，可多次再生后使用，除氟的同時(shí)去除大量對(duì)人體有益的礦物質(zhì)。在水處理過(guò)程中，離子交換樹脂受氧化劑和雜質(zhì)的污染，可能發(fā)生熱降解，導(dǎo)致樹脂的吸附性能和使用壽命大大下降。

由于離子交換樹脂的生產(chǎn)成本高，設(shè)備投資高，運(yùn)行維護(hù)復(fù)雜、技術(shù)要求高，在工業(yè)含氟廢水處理中應(yīng)用較少。由于離子交換法在低水量下除氟效果好，在氟離子濃度高的地下水和飲用水源區(qū)域，具有較高的應(yīng)用價(jià)值和適用性，多采用直飲水機(jī)的應(yīng)用方式。

6.電滲析法

電滲析法原理是在外加直流電場(chǎng)作用下，利用離子交換膜的選擇透過(guò)性使水中的陰、陽(yáng)離子作定向遷移；電滲析法本質(zhì)上是離子交換樹脂法的另一種應(yīng)用形式。經(jīng)電滲析法處理的含氟井水由5 mg/L降至0.1 mg/L以下。冶煉廠混凝沉淀后的水進(jìn)行電滲析，不僅可以除氟，還能去除氯離子、硫酸根及部分重金屬離子。

電滲析法除氟效率較高、水質(zhì)穩(wěn)定，但水樣在除氟之前須進(jìn)行預(yù)處理，該法主要適用于苦咸水淡化、工業(yè)用純水、超純水制造。電滲析除氟具有零藥劑投加、綠色環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)，除氟的同時(shí)降低水中的全鹽量。由于電滲析設(shè)備價(jià)格高，對(duì)運(yùn)行維護(hù)人員的素質(zhì)要求高，生產(chǎn)的能耗高等因素限制了其使用范圍。

7.電凝聚法

電凝聚法基于直流電場(chǎng)下，以鋁或鐵板為陽(yáng)極向溶液中釋放鋁離子或鐵離子，鋁離子或鐵離子在水解過(guò)程中形成不同形態(tài)的氫氧化物中間產(chǎn)物作為水中氟離子和氟絡(luò)合物的吸附劑，實(shí)現(xiàn)水中氟離子的去除。與鋁鹽除氟相比，電凝聚法處理后的水中鋁離子含量較少、且污泥產(chǎn)量低。電凝聚法可將低濃度含氟廢水的氟離子濃度降至2mg/L以下[9，10]。

電凝聚法設(shè)備和建設(shè)成本高、運(yùn)行維護(hù)成本高、操作設(shè)備可自動(dòng)控制，對(duì)高濃度氟離子廢水處理效果差、電極鈍化現(xiàn)象嚴(yán)重，常用作化學(xué)沉淀法或誘導(dǎo)結(jié)晶法除氟的二級(jí)處理工藝。在小規(guī)模低濃度氟離子的水處理中應(yīng)用性較強(qiáng)，如飲用水處理、脫色等，具有除氟效率高、占地面積小、易于設(shè)備化和自動(dòng)化控制的優(yōu)點(diǎn)。

8.反滲透法

反滲透法通過(guò)借助比滲透壓更高的壓力改變自然滲透方向，把原水水質(zhì)中的氟離子壓向另一側(cè)的處理方法。反滲透膜適用于處理直徑高于0.1nm的離子，處理后水中微量元素、礦物質(zhì)含量降低，長(zhǎng)期飲用會(huì)引起人體營(yíng)養(yǎng)失衡。由于氟離子直徑為0.14nm，反滲透法可有效去除氟離子。

由于反滲透膜易污染或極化結(jié)構(gòu)，常對(duì)原水進(jìn)行預(yù)處理；原水含鹽量在1000—5000 mg/L、氟離子濃度5mg/L以下的廢水，經(jīng)反滲透法氟離子去除率高達(dá)99.1%。反滲透法具有除氟效率極高，出水水質(zhì)優(yōu)的優(yōu)點(diǎn)；由于設(shè)備一次性投資大、使用壽命短、出水穩(wěn)定性差、運(yùn)行成本高且運(yùn)行條件要求苛刻等限制其應(yīng)用，該法推廣應(yīng)用性差。

二、展望

我國(guó)工業(yè)的快速發(fā)展導(dǎo)致含氟廢水的排放量居高不下，局部區(qū)域環(huán)境中氟離子濃度高。為了有效防控氟離子對(duì)人類健康和生態(tài)環(huán)境的威脅，各地政府加嚴(yán)氟離子排放標(biāo)準(zhǔn)、加強(qiáng)涉氟廢水管控，除氟技術(shù)的開發(fā)與應(yīng)用需要我們愈加重視。近年來(lái)，用于含氟廢水處理的技術(shù)、材料種類繁多，化學(xué)沉淀法常與混凝沉淀法組合用于高氟廢水的處理，離子交換法和電凝聚法常用于小規(guī)模的飲用水處理，針對(duì)中低濃度的生活污水和飲用水的除氟技術(shù)應(yīng)用較少；多種技術(shù)和材料尚處在實(shí)驗(yàn)室模擬研究階段，在工業(yè)化應(yīng)用中還有較多問(wèn)題和技術(shù)需要解決。在未來(lái)開發(fā)研究含氟廢水的處理技術(shù)應(yīng)著眼以下方面：

第一，通過(guò)培養(yǎng)或馴化的措施，得到具備將有機(jī)氟化物轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)氟化物功能且環(huán)境適應(yīng)性強(qiáng)的菌種。

第二，開發(fā)針對(duì)不同氟離子濃度范圍的高效化學(xué)去除劑或吸附劑。

第三，針對(duì)含氟高的地下水和飲用水開發(fā)低碳、環(huán)保去除工藝。