錳鈰復合氧化物催化超聲波降解酸性大紅3R

黃曉東

錳鈰復合氧化物催化超聲波降解酸性大紅3R

黃曉東

（閩江學院海洋學院化學工程系，福建，福州 350108）

采用共溶膠凝膠法制備錳鈰復合氧化物（MnCeOx）催化劑，用掃描電鏡（SEM）和X射線衍射 (XRD) 對催化劑進行表征。研究了不同體系的降解脫色情況，探究了pH、初始濃度、催化劑用量、超聲功率對降解脫色的影響。結果表明，在超聲波條件下pH為1，初始濃度為120 mg/L，MnCeOx催化劑用量為0.012 g、超聲功率為80 W時降解脫色效果最佳。降解過程遵循二級動力學方程模式，紫外譜圖說明酸性大紅3R經(jīng)催化超聲可以得到有效的脫色降解。

錳鈰復合氧化物；催化超聲；酸性大紅3R

超聲波高級氧化處理技術因其操作簡單、不會對環(huán)境造成二次污染而在染料廢水處理方面有著許多的應用[1-2]，但單獨使用超聲波降解時，普遍存在其降解速度較慢，且能量消耗相對較大、處理成本偏高等特點。近年來，催化超聲技術已開始廣泛應用于染料廢水的降解，加入催化劑會促進水體污染物的降解速度及提高降解率。半導體材料具有獨特的光、熱、磁、電等物理效應，在高級氧化降解技術中常作為光催化劑對有機污染物進行降解，如氧化鈦[3]半導體等。目前利用半導體材料作為超聲波降解污染物的催化劑應用如ZrO2[4]、Bi2O3[5]、鎢酸鉍[6]、鎢酸鈷[7]、鈦酸鍶[8]、LuFeO3[9]等。錳鈰復合氧化物（MnCeOx）常用作大氣脫硝的催化劑[10-11]，但用做超聲催化劑來降解染料廢水的研究還未見報道。本研究采用溶膠凝膠法制備納米MnCeOx材料，以酸性大紅3R染料為研究對象，研究MnCeOx催化超聲降解酸性大紅3R染料的可行性，為其在超聲降解中的應用提供相關理論依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 主要試劑和儀器

試劑：Ce(NO3)2·6H2O、Mn(NO3)2均為分析純；酸性大紅3R購自浙江溫州龍達染料化工有限公司。

儀器：721G可見分光光度計(上海光譜儀器有限公司)，SHA-C水浴恒溫振蕩器(鞏義市予華儀器有限責任公司)，KQ-250E超聲清洗器（江蘇省昆山超聲儀器有限公司），F(xiàn)A 2004B 型電子分析天平（上海佑科儀器儀表有限公司）

1.2 錳鈰復合氧化物的制備

稱取10.86 g的Ce(NO3)3·6H2O 放在600 mL燒杯里，加少量去離子水溶解，再移取5.813 mL 50%的Mn(NO3)2溶液于燒杯中，配成含0.025 mol Ce3+和0.025 mol Mn2+的混合溶液，燒杯放置于80℃恒溫水浴鍋中，攪拌均勻。稱取15.76 g的一水檸檬酸溶于少量去離子水中，檸檬酸與Ce3+、Mn2+總量的摩爾比為1.5:1。將一水檸檬酸溶液緩慢加入鈰錳混合溶液中，形成絡合物溶膠，再加入1 mL的表面分散劑吐溫-80，不斷攪拌蒸去溶膠中的水分以形成粘稠狀的凝膠，將凝膠放入105℃恒溫干燥箱中蒸干剩余的水分，得到蓬松狀的MnCeOx前驅體。冷卻至室溫后研磨，將前驅體放入900℃的馬弗爐中煅燒3 h，自然冷卻至室溫，研磨制得粉狀固體MnCeOx催化劑。按同樣的方法分別制備CeO2與MnO2粉狀固體，煅燒溫度為600℃。

1.3 實驗方法

在150 mL錐形瓶加入酸性大紅3R染料溶液，調節(jié)溶液pH，稱取一定量的MnCeOx催化劑粉末加入錐形瓶中，將錐形瓶放入超聲清洗器中，合上蓋子避光超聲降解，隔一定時間后取樣并離心分離，以去離子水作為空白參比，在505 nm波長下，測定酸性大紅3 R染料溶液吸光度，按下式計算脫色率。

式中，A0表示酸性大紅3R染料溶液的初始吸光度，At分別表示經(jīng)一定時間脫色后的酸性大紅3R染料溶液的吸光度。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 掃描電鏡分析

為了研究催化劑的微觀結構，對CeO2、MnO2和 MnCeOx三種粉體進行掃描電鏡分析，結果如圖1所示，圖1(a)的CeO2圖呈現(xiàn)的是由細小CeO2微粒堆積而成的蓬松層狀結構，圖1(b)的MnO2圖呈現(xiàn)的是由較大塊MnO2粒子緊密鑲嵌而成塊狀結構，圖1(c) MnCeOx圖清晰可看出CeO2微粒鑲嵌在MnO2的塊狀結構中，說明所制備錳鈰復合氧化物是由CeO2與MnO2粒子緊密堆積而成的。

圖 1 CeO2、MnO2和MnCeOx 的掃描電鏡圖

2.1.2 X-射線衍射分析

圖2為600℃煅燒的MnO2、CeO2以及900℃煅燒的MnCeOxXRD圖。從圖2可知，MnO2的2θ在28.89°、33.97°、36.10°、55.33°、59.89°處出現(xiàn)5個明顯的特征峰；CeO2的2θ在28.49°、32.98°、47.41°、56.26°、59.26°處也出現(xiàn)5個特征峰；而MnCeOx經(jīng)過900℃高溫煅燒后，MnCeOx的2θ都出現(xiàn)MnO2和CeO2主要特征峰，說明經(jīng)過900℃煅燒后可得到完整的錳鈰復合氧化物粉體催化劑。

圖 2 CeO2、MnO2和MnCeOx (c)的X射線衍射圖

2.2 不同降解體系的比較

按實驗方法取4個150 mL錐形瓶,分別向其中加入3 mL 6.0 g/L酸性大紅3R染料，97 mL去離子水，將溶液酸度pH調制為2。催化劑MnCeOx加入量為0.012 g，在160 w下超聲降解?？疾觳煌w系的催化活性，實驗結果如圖3所示。由圖3可知，酸性大紅3R在自然狀態(tài)下幾乎沒有降解脫色，說明酸性大紅3R不能自行降解；但酸性大紅3R在有催化劑MnCeOx體系中，在水浴振蕩作用下具有一定的脫色降解作用，即說明MnCeOx對酸性大紅3R有一定的吸附作用；而將酸性大紅3R直接在超聲的作用下，也幾乎沒有降解脫色，雖然理論上超聲的空化作用會有利于超聲降解，但由于實驗使用超聲儀器功率較小使產(chǎn)生的空化效果較差，故而超聲產(chǎn)生的自由基較少不能使酸性大紅3R的降解脫色；而當同時加入MnCeOx催化劑并進行超聲時，其降解脫色率大幅提高，經(jīng)過45 min降解率達到91.27%，說明MnCeOx可催化超聲降解酸性大紅3R脫色。

圖 3 不同體系催化活性

2.3 催化超聲的機理

錳鈰復合氧化物催化超聲的機理可能是CeO2的“聲致發(fā)光”作用[12]及MnO2的“超聲空化吸附”作用[13]。CeO2的禁帶寬度為 2.79 eV。當受超聲的聲致發(fā)光的能量作用時，其價帶上的電子(e-)被激發(fā)躍遷到導帶上，同時在價帶中留下相應的空穴(h+)而產(chǎn)生電子－空穴對。一部分光生電子和空穴遷移到CeO2表面上，與水等反應生成活性的自由基，自由基與酸性大紅3R發(fā)生氧化反應作用而脫色降解。而MnO2在超聲波空化作用下，MnO2被超聲粉碎而導致比表面積增大，從而吸附酸性大紅3R作用大大增強。

2.4 pH對降解的影響

取9個100 mL錐形瓶分別加入3 mL 6.0 g/L的酸性大紅3R染料，97 mL去離子水，MnCeOx催化劑0.012 g，分別稀酸或稀堿調節(jié)不同的pH值，在160 w下超聲降解。每15min測定1次溶液的吸光度，考察脫色率與pH的關系，結果如圖4所示。由圖4可知，隨pH的不斷增大其脫色率不斷減小，當pH=1時脫色率最大，經(jīng)過60 min催化超聲作用，脫色率達到93.27%。這是因為在強酸性條件下時，催化劑表面帶有更多的H+正電荷，能吸附更多的酸性大紅3R陰離子染料于催化劑表面，從而有利于催化劑表面聲致發(fā)光產(chǎn)生的·OH自由基氧化作用及MnO2的吸附作用，而堿性條件下則相反，所以實驗選用pH值選為1。

圖4 pH對降解的影響

2.5 酸性大紅3R初始濃度的影響

取5個150 mL錐形瓶分別加入不同量的6.0 g/L酸性大紅3R溶液，加水稀至100 mL，調節(jié)其pH值為1，再加入0.012 g的MnCeOx催化劑，將其置于160 W的超聲中降解，考察脫色率與酸性大紅3R初始濃度的關系，結果如圖5所示。由圖5可知，隨著酸性大紅3R初始濃度的不斷增大，其脫色率卻不斷地減小。這是因為在低濃度時，酸性大紅3R易被催化劑吸附于表面，同時也被催化劑表面上·OH自由基所降解，隨著酸性大紅3R濃度的增大，催化劑表面吸附量達到飽和狀態(tài)，同時覆蓋在催化劑表面而影響·OH自由基的生成，也就影響降解的性能。從圖中可知，當酸性大紅3R濃度為120 mg/L時，經(jīng)過約45 min的降解，其脫色率可達到94.61%。，所以后續(xù)實驗選取酸性大紅3R濃度為120 mg/L。

圖5 酸性大紅3R初始濃度的影響

2.6 降解動力學

錳鈰復合氧化物催化超聲波降解酸性大紅3R是一個復雜的動力學過程，分別利用準一級動力學方程和二級動力學方程對酸性大紅3R不同初始濃度的降解過程進行擬合，結果如表1所示。由表1可知，二級動力學方程的擬合相關系數(shù)大于準一級動力學方程，因而二級動力學方程能更好地描述酸性大紅3R的催化超聲降解。

表1 酸性大紅3R不同初始濃度的動力學參數(shù)

Table 1 Kinetics parameters of different initial concentration of acid red 3R

C0/(mg·L?1)準一級動力學[ln(C0/C) = k1t+b] 二級動力學[1/C–1/C0= k2t+b] 速率方程R2 速率方程R2 120ln(C0/C) = 0.039t - 0.8440.8520 1/C–1/C0 = 0.006t - 0.0760.9560 240ln(C0/C) = 0.032t - 0.1320.9410 1/C–1/C0 = 0.001t - 0.0490.9720 360ln(C0/C) = 0.025t - 1.4090.9650 1/C–1/C0 = 0.001t - 0.0280.9870 480ln(C0/C) = 0.016t - 1.5100.9440 1/C–1/C0 = 0.001t - 0.0200.9871 600ln(C0/C) = 0.012t - 1.4720.9260 1/C–1/C0 = 0.001t - 0.0150.9600

2.7 催化劑用量的影響

于5個150 mL錐形瓶中，加入3 mL 6.0 g/L酸性大紅3R溶液，加水至100 mL，調節(jié)pH值為1，分別加入不同量的MnCeOx催化劑，在160 W超聲降解，考察脫色率與催化劑用量的關系，結果如圖6所示。由圖6可知，隨著催化劑用量加大，脫色率也不斷提高，當催化劑用量在0.012 g以后，脫色率變化增加變緩。這是因為催化劑用量增多，催化劑中MnO2吸附點位增加，同時催化劑中CeO2表面產(chǎn)生空穴也隨之增加，也產(chǎn)生更多的·OH自由基，有利于促進酸性大紅3R的脫色降解，因而后續(xù)實驗選擇0.012 g的催化劑用量。

圖6 催化劑用量的影響

2.8 超聲功率的影響

取5個150 mL錐形瓶分別加入3 mL 6.0 g/L酸性大紅3R溶液，加水稀至100 mL，調節(jié)pH值為1，再分別加入MnCo2O4催化劑0.012 g，調節(jié)不同的超聲功率，降解80 min，考察脫色率與超聲功率的關系，結果如圖7所示。

圖7 超聲功率的影響

由圖7可知，超聲功率在0~200 W，隨著超聲功率的增大，酸性大紅3R脫色率也不斷增大，但功率在80 W以后，脫色率變化不大。這是因為超聲功率增大時，超聲空化泡形成和破裂很迅速，聲致發(fā)光的產(chǎn)生的能量加大，能在催化劑表面產(chǎn)生更多的·OH自由基，促進酸性大紅3R的脫色降解。但超聲功率過高時，會產(chǎn)生聲障屏蔽，有效的聲致發(fā)光能量并沒有再增大，·OH自由基并沒有急劇增多，因而對酸性大紅3R的脫色率也穩(wěn)定在一個水平上，由圖可知，超聲功率為80 W時，經(jīng)過60 min降解，脫色率已達到92.57%，所以選擇80 W為后續(xù)實驗。

2.9 降解過程的紫外分析

圖8為酸性大紅3R降解過程的紫外可見光譜，由圖8可見，酸性大紅3R在280~580 nm范圍內有2個主要吸收峰，分別為504 nm和317 nm。504 nm為酸性大紅3R結構中偶氮鍵的吸收峰，317 nm為萘環(huán)的吸收峰。隨著催化超聲降解的進行，兩吸收峰的吸光度都明顯呈現(xiàn)降低的趨勢，經(jīng)過75 min的催化超聲，兩吸收峰幾乎消失，說明酸性大紅3R結構中偶氮鍵與萘環(huán)得到破環(huán)，該染料經(jīng)過催化超聲作用可以得到有效的脫色降解。

圖8 酸性大紅3R降解的紫外可見光譜降解圖

3 小結

（1）MnCeOx能催化超聲波降解酸性大紅3R，有較好的降解脫色能力。

（2）在最佳的實驗條件下：pH=1，超聲功率80 W，催化劑用量0.012 g，酸性大紅3R初始濃度為120 mg/L。

（3）對不同初始濃度的酸性大紅3R降解過程進行擬合，其降解過程遵循二級動力學方程。

（4）酸性大紅3R降解過程的紫外可見光譜表明，結構中偶氮鍵與萘環(huán)得到破環(huán)，催化超聲能有效地進行脫色降解。

[1] 黃延召,王光龍,張寶林,等. 超聲降解偶氮染料活性艷紅X-3B的動力學研究[J]. 化學工程,2007,35(10): 30-33.

[2] 謝煒平,秦艷,鄒原,等. 高頻超聲降解偶氮染料活性紅MX-5B廢水的研究[J].環(huán)境科學,2010,31(9): 2092-2099.

[3] 王瑤,武志剛,賈艷蓉. 銀摻雜多孔氧化鈦光催化甲基橙降解反應條件的探究[J].井岡山大學學報:自然科學版,2016,37(2):29-32,59.

[4] Alireza Khataee A, Kayan B, Gholami P, et al. Sonocatalytic degradation of Reactive Yellow 39 using synthesized ZrO2nanoparticles on biochar[J]. Ultrasonics Sonochemistry, 2017, 39 :540-549.

[5] Chen X F, Dai J F, Shi G F, et al. Sonocatalytic degradation of Rhodamine B catalyzed by β-Bi2O3particles under ultrasonic irradiation[J]. Ultrasonics Sonochemistry, 2016, 29: 172-177.

[6] 趙平歌,汪文博,張格紅,等. 摻鐵鎢酸鉍的制備及其超聲降解性能測試[J]. 西安工業(yè)大學學報,2016, 36(11): 866-871.

[7] 何玲玲,高峰偉,李昱,等. 鎢酸鈷催化超聲降解模擬日落黃廢水的研究[J]. 環(huán)境污染與防治, 2018, 40(11): 1285-1288.

[8] 劉東,余軍霞,王元紅. 鈦酸鍶催化超聲降解甲基橙[J].化工環(huán)保,2011,31(1):13-17.

[9] Zhou M, Yang H, Xian T, et al. Sonocatalytic activity of LuFeO3crystallites synthesized via a hydrothermal route[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2015, 36: 1987-1994.

[10] 王先濤,馬宏燎,柏子龍. 錳鈰復合氧化物用于NO催化氧化的研究[J]. 現(xiàn)代化工,2017, 37(3):92-95.

[11] 王可輝,朱林,胡宇峰,等. 浸漬法制備Mn-Ce-AC催化劑低溫SCR脫硝活性研究[J].中國電力,2014, 47(1):138-141+145.

[12] 楊倩茹. 二氧化鈰基復合材料的制備及其光催化性能研究[D]. 北京:中國地質大學,2017.

[13] 杜永峰,閆燁,姚秉華,等. 超聲MnO2聯(lián)用降解丁基羅丹明B染料[J]. 化學研究與應用,2006,18(6):616-620.

ULTRASONIC DEGRADATION OF ACID RED 3R CATALYZED BY MnCeOx

HUANG Xiao-dong

(Department of Chemical Engineering, Ocean College, Minjiang University, Fuzhou, Fujian 350108, China)

The MnCeOxcatalyst was prepared by sol-gel method and characterized by scanning electron microscopy (SEM) and X-ray diffraction (XRD). The degradation and decolorization of different systems were studied, the effects of pH, initial concentration, catalyst dosage and ultrasonic power on degradation were investigated. The results showed that the decolorization effect was the best when the pH was 1, the initial concentration was 120 mg/L, the dosage of MnCeOx catalyst was 0.012 g and the ultrasonic power was 80 w. The degradation process followed the second-order kinetic equation model, the ultraviolet spectrum showed that the acid red 3R could be effectively decolorized and degraded by catalytic ultrasound.

MnCeOx; catalytic ultrasonic; acid red 3R

X703.1

A

10.3969/j.issn.1674-8085.2021.02.007

1674-8085(2021)02-0039-05

2021-01-10；

2021-02-16

綠色染整福建省高校工程研究中心開放課題項目（PY2018001）

黃曉東(1966-)，男，福建福州人，副教授，碩士，主要從事水污染處理技術研究(E-mail: xiaodong701@163.com).