Gd3(Al，Ga)5O12:Ce 閃爍晶體缺陷對(duì)其發(fā)光性能的影響*

孟猛 祁強(qiáng) 赫崇君 丁棟舟趙書文 施俊杰3) 任國浩3)

1) (南京航空航天大學(xué)航天學(xué)院， 空間光電探測與感知工業(yè)和信息化部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 南京 210016)

2) (中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所， 上海 201899)

3) (中國科學(xué)院海西創(chuàng)新研究院， 福州 350002)

4) (上海理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院， 上海 200093)

5) (山東大學(xué)晶體材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 濟(jì)南 250100)

1 引 言

閃爍體是一種能夠?qū) 射線、γ 射線等高能射線的電離能轉(zhuǎn)化為紫外或可見脈沖光的發(fā)光材料，可廣泛應(yīng)用于高能物理及核醫(yī)學(xué)成像等領(lǐng)域.閃爍體的性能主要由輻射硬度、光輸出、衰減時(shí)間和輻射長度四種性質(zhì)表征.其中， 光輸出主要表征閃爍體的發(fā)光強(qiáng)度， 強(qiáng)光場可降低統(tǒng)計(jì)波動(dòng)， 并提高信噪比及空間分辨率; 輻射長度主要表征閃爍體對(duì)射線的截止能力， 為使材料具有較大的輻射截止能力， 需提高材料密度[1，2].Gd3(Al，Ga)5O12:Ce (GAGG:Ce)作為一種新型發(fā)光材料， 因其具有高密度(～6.7 g/cm3)、高光輸出(50000—60000 photon/MeV)及高能量分辨率(≤ 8%@662 keV)等優(yōu)異的性能， 已成為最有市場應(yīng)用潛力的新型氧化物閃爍體材料之一， 在國內(nèi)外學(xué)術(shù)界與產(chǎn)業(yè)界引起廣泛關(guān)注[3-6].

2012 年， 日本東北大學(xué)Kamada 與捷克物理所Nikl 等[7]根據(jù)“能帶工程”的指導(dǎo)方法， 通過采用Gd3+與Ga3+分別對(duì)LuAG 晶體中的Lu3+與Al3+進(jìn)行全部或部分的置換， 首次制備出直徑為2 英 寸 的Gd3Al2Ga3O12:Ce 晶 體， 其 光 產(chǎn) 額 高 達(dá)46000 photon/MeV.2015 年， 中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所Wang 等[8]首次報(bào)道了我國GAGG:Ce晶體的改性研究.通過采用Y3+置換部分Gd3+得到的Gd2YAl2.3Ga2.7O12:Ce 晶體， 其光產(chǎn)額高達(dá)(65000 ± 3000) photon/MeV.

在對(duì)晶體發(fā)光性能進(jìn)行研究時(shí)， Chewpraditkul 等[9]發(fā)現(xiàn)GAGG:Ce 晶體中存在的淺電子陷阱嚴(yán)重影響晶體的發(fā)光效率.2018 年， Kitaura等[10]不僅觀察到類似的現(xiàn)象， 且通過密度泛函理論(density functional theory， DFT)計(jì)算進(jìn)一步證明GAGG:Ce 晶體淺電子陷阱形式為原本應(yīng)占據(jù)八配位格位的Gd3+離子占據(jù)了原本應(yīng)由Al3+或Ga3+離子占據(jù)的六配位格位后所形成的GdAl/Ga反格位缺陷， 而且其形成能與晶體成分相關(guān)， 但這種反格位缺陷與晶體發(fā)光性能以及成分之間的內(nèi)在關(guān)系一直缺乏合理的解釋.此外， GAGG:Ce 晶體生長過程中易出現(xiàn)包裹體等宏觀缺陷， 嚴(yán)重影響了GAGG:Ce 晶體的透光性， 且其內(nèi)在成因的研究明顯不足.

為了闡明GAGG:Ce 晶體缺陷的來源， 最大限度地提高晶體性能的均勻性， 本文通過X 射線衍射、掃描電子顯微鏡EDS 能譜(energy dispersive spectrometer)、熒光光譜及多道能譜等手段對(duì)晶體的物相結(jié)構(gòu)、成分、光譜性質(zhì)、發(fā)光及時(shí)間性能進(jìn)行表征和對(duì)比分析， 闡明了包裹體宏觀缺陷的來源及GdAl/Ga反格位缺陷與晶體成分、性能的內(nèi)在關(guān)系， 進(jìn)而提出相應(yīng)的解決方案， 以期對(duì)該晶體的生長和應(yīng)用提供理論依據(jù).

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 樣品制備

采用中頻感應(yīng)加熱提拉法制備晶體， 中頻頻率約為8 kHz.以純度為4N 的Gd2O3， Al2O3， Ga2O3，CeO2為原料， 按照化學(xué)分子式(Ce0.03Gd2.97Al2.3Ga2.7O12)稱取原料， 將原料充分混合均勻后經(jīng)冷等靜壓壓制成塊， 放入銥金坩堝中.晶體生長過程中， 采用自然析晶方向的籽晶， 拉速為0.5—2 mm/h，轉(zhuǎn)速為5—13 r/min， 充入高純N2作為氣氛保護(hù)銥坩堝， 并充入少量O2以抑制組分中Ga2O3的揮發(fā).晶體生長經(jīng)歷了升溫、接種、放肩、等徑生長、收尾和降溫過程， 最終生長出GAGG:Ce 晶體.

2.2 樣品表征

晶體的物相結(jié)構(gòu)通過德國Bruker 公司生產(chǎn)的X 射線衍射儀(D8 Discover)測試， 輻射源為Cu-Kα射線， 電壓為40 kV， 電流為40 mA， 2θ 角掃描范圍為10°—90°， 掃描速度為1.2°/min; 樣品的微區(qū)形貌采用TM3030 型場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀測， 并通過其自帶EDS 能譜儀對(duì)晶體成分進(jìn)行表征， 加速電壓為5—15 kV， 放大倍數(shù)范圍為15—30000， 能量分辨率優(yōu)于135 eV.

晶體樣品的透過光譜通過日本日立公司生產(chǎn)的紫外分光光度計(jì)(U-3900 H)測定， 測試波長范圍為200—800 nm， 步長為2 nm， 步速為600 nm/min; X 射線激發(fā)發(fā)射譜通過中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所自制X 射線激發(fā)發(fā)射光譜儀測得;為了測得不同時(shí)間門寬晶體光產(chǎn)額， 采用美國ORTEC 公司生產(chǎn)的digiBASE 型多道能譜儀， 光電倍增管(R878 型)與晶體間采用空氣耦合， 除耦合面外其余晶體表面包覆有增強(qiáng)型鏡面反射層， 采用能量為662 keV 的γ 射線激發(fā)(放射源為137Cs)樣品， 電壓為—1000 V， 時(shí)間門寬為0.75—2 μs.晶體樣品的衰減時(shí)間測試采用脈沖X 射線源， 輻射平均能量為200 keV.

以上光譜、發(fā)光及閃爍性能測試所用樣品尺寸均為15 mm × 15 mm × 2 mm， 樣品均六面拋光，所有測試均在室溫下進(jìn)行.

3 結(jié)果與討論

圖1 所示為提拉法生長的GAGG:Ce 晶體照片， 其尺寸為φ50 mm × 120 mm.從圖1 可以看出， 晶體呈黃色， 肩部有少許裂紋， 這是因?yàn)樵诰w生長過程中為抑制其扭曲生長， 在晶體生長界面采用較大的徑向和軸向溫度梯度， 導(dǎo)致晶體內(nèi)部存在較大的熱應(yīng)力， 晶體肩部出現(xiàn)縱向的熱應(yīng)力開裂[11-13].晶體切開后， 整體通透， 但部分區(qū)域存在包裹體等散射顆粒.為探究GAGG:Ce 晶體光譜、發(fā)光及閃爍性能與缺陷之間的內(nèi)在關(guān)系， 在晶體頭尾分別取尺寸為15 mm × 15 mm × 2 mm 的樣品1 和2， 對(duì)二者的成分、物相結(jié)構(gòu)及性能進(jìn)行測試和對(duì)比分析.

圖1 GAGG:Ce 晶體及樣品照片F(xiàn)ig.1.Photos of GAGG:Ce crystal and samples.

3.1 GAGG:Ce 晶體的成分與物相結(jié)構(gòu)

采用EDS 能譜表征GAGG:Ce 晶體樣品1 與樣品2 (取樣位置見圖1)的成分， 以初步驗(yàn)證不同晶體部位樣品成分的差異.根據(jù)檢測數(shù)據(jù)計(jì)算得到Gd-Al-Ga 元素對(duì)應(yīng)的離子數(shù)， 如表1 所列， 其中晶體的理論配比為Gd3Al2.3Ga2.7O12， 可以看出，樣品1 中Al 與Ga 的濃度和低于理論配比， 而Gd 的濃度則高于理論配比.樣品2 中的成分結(jié)果則與之相反.這種晶體不同部位的基質(zhì)成分差異主要有兩方面原因: 一是GAGG:Ce 晶體的初始析晶溫度為1750 ℃， 而Ga2O3的熔點(diǎn)為1700 ℃， 因此推測熔體在晶體生長初期存在Ga2O3的分解并揮發(fā)的現(xiàn)象[12]， 進(jìn)而導(dǎo)致晶體頭部(樣品1)中Ga的濃度降低， 而隨著晶體生長的進(jìn)行， 溫度下降后，熔體中的Ga2O3的分解揮發(fā)量逐漸變少; 二是由于Ga 在GAGG 基質(zhì)中的分凝系數(shù)為0.9—1[14]，因此隨晶體生長進(jìn)行， 其濃度逐漸升高.基于此，可以初步判定樣品1 的成分相比于理論配比表現(xiàn)為(Al， Ga)缺乏而Gd 富余， 樣品2 為(Al， Ga)過量.

表1 GAGG:Ce 晶體的EDS 成分分析Table 1.Composition analysis data by EDS of GAGG:Ce crystal.

采用X 射線衍射儀(XRD)表征GAGG:Ce晶體粉末樣品的物相結(jié)構(gòu)， 如圖2 所示.從圖2 可以看出， 樣品1 與2 的特征峰與石榴石結(jié)構(gòu)的GAGG 相(PDF#46-0448)完全對(duì)應(yīng)， 未出現(xiàn)第二相衍射峰， 這表明樣品中的第二相的含量未達(dá)XRD 檢測下限.樣品的主衍射峰位于32°—33°(2θ)之間， 對(duì)應(yīng)(420)晶面.從圖2 插圖可知， 衍射峰位由32.8°向低角度偏移至32.73°.根據(jù)布拉格方程及立方晶系的晶面間距公式計(jì)算GAGG:Ce樣品的晶胞參數(shù)， 其公式如下:

式中， d， θ 和a 分別為晶面間距、衍射角和晶胞參數(shù); n = 1 為衍射級(jí)數(shù); λ = 0.15406 nm 為X 射線波長; (h k l)為密勒指數(shù).通過各樣品的粉末衍射數(shù)據(jù)(圖2)得到對(duì)應(yīng)的晶體的晶胞參數(shù)， 如表2 所列.從表2 可看出， GAGG:Ce 晶體樣品2 的晶胞參數(shù)為12.2516 nm， 略大于樣品1 (12.2492 nm).這種晶胞參數(shù)差異的原因主要為: 在GAGG:Ce 晶格中， Al 離子與Ga 離子共同占據(jù)四、六配位的四面體及八面體格位.樣品2 相比于樣品1 的Ga 離子濃度更高， 且Ga 離子半徑大于Al 離子半徑， Ga離子對(duì)Al 離子的取代會(huì)導(dǎo)致樣品晶胞參數(shù)變大，晶面間距增大， 依據(jù)布拉格方程((1)式)可知樣品2 的衍射角相比樣品1 會(huì)向著小角度方向有一定偏移.此外， 雖然樣品1 中Gd 離子的濃度更高，但晶體中高于理論配比的此部分Gd 離子的存在形式為包裹體， 未進(jìn)入晶格， 因此其未影響晶胞參數(shù)， 此類包裹體的來源將在3.2 節(jié)中進(jìn)一步探究.

圖2 GAGG:Ce 樣品粉末XRD 圖譜Fig.2.XRD patterns of GAGG:Ce crystal.

表2 GAGG:Ce 晶體的晶胞參數(shù)Table 2.Lattice parameters of GAGG:Ce crystal at different positions.

3.2 GAGG:Ce 晶體缺陷對(duì)光譜性質(zhì)的影響

圖3(a)和圖3(b)為Ce3+在GAGG 晶體場作用下的能級(jí)結(jié)構(gòu)圖[15]和透過光譜.在GAGG:Ce 晶體中， Ce3+替位占據(jù)原本由Gd3+占據(jù)的十二面體格位.受晶體場作用， Ce3+的4f 基態(tài)劈裂為2F5/2和2F7/2雙重態(tài); 而5d 能態(tài)劈裂為5 個(gè)子能級(jí)， 其中較高能量的3 個(gè)子能級(jí)被淹沒于導(dǎo)帶中，5d1和5d2為5d 的兩個(gè)低子能級(jí).如圖3(b)中透過光譜的譜線所示， 電子從4f 基態(tài)2F5/2向5d1和5d2的躍遷會(huì)分別形成340 和440 nm 兩個(gè)吸收峰，對(duì)應(yīng)的吸收能量分別為2.8 eV 和3.64 eV， 這表明5d1和5d2間的能隙為0.84 eV.從圖3(b)可知，宏觀缺陷較多的GAGG:Ce 晶體樣品2 在500—800 nm 波段的直線透過率相較于樣品1 由82%降至70%.此外， 位于253 nm (4.9 eV)， 275 nm(4.5 eV)和317 nm (3.9 eV)處[15]的小吸收峰分別對(duì)應(yīng)于Gd3+的8S7/2向6D，6P 和6I 的躍遷.

圖3 GAGG:Ce 晶體的能級(jí)結(jié)構(gòu)圖(a)與透過譜(b)Fig.3.Energy diagram (a) and transmittance (b) of GAGG:Ce crystal sample.

基于以上晶體光譜性質(zhì)的分析可知， 樣品2 中透光性能下降的原因初步判定為: 隨著生長的進(jìn)行， 晶體尾部包裹體等宏觀缺陷濃度高于頭部， 由于雜相包裹體與GAGG 相折射率不同， 因此導(dǎo)致晶體的透過性能下降.為進(jìn)一步揭示GAGG:Ce 晶體中包裹體等宏觀缺陷的來源以找到其解決方法，通過掃描電子顯微鏡初步觀察缺陷區(qū)域的形貌， 如圖4 所示.從圖4(a)和圖4(b)可以看出， GAGG:Ce晶體的包裹體分為兩類: 一類呈三角形或四邊形的灰色包裹體; 另一類呈黑白色相間包裹體.通過截線法統(tǒng)計(jì)了30 個(gè)包裹體的尺寸， 得到晶體樣品中片狀包裹體的平均尺寸為(10 ± 3) μm， 黑白色相間包裹體的平均尺寸為(30 ± 5) μm.

圖4 GAGG:Ce 晶體微區(qū)形貌分析 (a) 片狀包裹體; (b) 黑白相間狀包裹體Fig.4.Micro-region morphology analysis of GAGG:Ce crystal: (a) Lamellar inclusions; (b) black and white interphase inclusions.

采用掃描電子顯微鏡及EDS 能譜表征GAGG:Ce 晶體樣品的微區(qū)成分， 進(jìn)一步分析兩類包裹體的成因.表3 列出了各對(duì)應(yīng)區(qū)域的EDS 能譜成分分析結(jié)果.檢測結(jié)果表明， 在包裹體附近的基質(zhì)區(qū)域(取樣點(diǎn)2， 5)中， n(Gd)∶n(Al，Ga)∶n(O)≈3∶5∶12， 與GAGG 基質(zhì)中四種離子的理論比例一致， 由于Ce3+在GAGG 基質(zhì)中分凝系數(shù)只有0.3左右， 含量很低， 未達(dá)EDS 能譜檢測極限， 因此在成分分析中沒有檢測到Ce 的含量.灰色包裹體(取樣點(diǎn)1)中， n(Gd)∶n(Al，Ga)∶n(O)≈ 3.5∶4.5∶12.晶體生長過程中， 由于存在Ga2O3的揮發(fā)分解導(dǎo)致組分偏向富Gd 一側(cè)， 因此可以判定灰色包裹體為富Gd 相包裹體， 主要存在于晶體頭部.黑白色相間的包裹體中白色部分(取樣點(diǎn)3)中， Ce3+含量是理論值的40 倍， 可以判定其為富Ce 相包裹體;而黑色部分(取樣點(diǎn)4)中未檢測到Gd3+和Ce3+，且n(Al，Ga)∶n(O)≈ 2∶3， 這表明該部分的主要成分為(Al，Ga)2O3.根據(jù)晶體微區(qū)成分分析的結(jié)果可以推斷晶體黑白色相間排布包裹體的形成機(jī)制: 在GAGG:Ce 晶體結(jié)構(gòu)中， Ce3+離子占據(jù)Gd3+離子的十二面體格位， 且Ce3+離子半徑(114.3 pm)大于Gd3+離子半徑(105.3 pm)， 這導(dǎo)致Ce3+離子在GAGG 基質(zhì)中的分凝系數(shù)較小(0.3 左右)， 晶體對(duì)Ce3+離子的排雜效應(yīng)較強(qiáng)， 進(jìn)而導(dǎo)致熔體中Ce3+離子的濃度不斷增加.此外， 鋁酸鹽熔體黏度較大且對(duì)流緩慢， 使得生長界面排雜出的Ce3+離子不能及時(shí)擴(kuò)散， 致使固液面局部熔體組分不均，導(dǎo)致熔體表面張力梯度和流體熱傳遞不再穩(wěn)定， 該區(qū)域平整的生長界面遭到破壞進(jìn)而形成凹槽， 富(Al，Ga)2O3相的組分填充至凹槽中， 最終形成富Ce 相與(Al，Ga)2O3相相間排列的包裹體[16]， 主要存在于晶體尾部.

表3 GAGG:Ce 晶體的EDS 能譜微區(qū)成分分析數(shù)據(jù)Table 3.Micro-region composition analysis data by EDS of GAGG:Ce crystal.

3.3 GAGG:Ce 晶體缺陷對(duì)發(fā)光性能的影響

在電離輻射探測器等應(yīng)用中， 為了提高信噪比、降低統(tǒng)計(jì)波動(dòng)， 進(jìn)而對(duì)閃爍發(fā)光信號(hào)進(jìn)行有效提取， 此類探測器要求GAGG:Ce 晶體發(fā)光波段的光學(xué)透過性能高， 且晶體的發(fā)光效率高.在晶體光譜性質(zhì)分析的基礎(chǔ)上， 進(jìn)一步研究了GAGG:Ce晶體的發(fā)光性能， 如圖5 所示.從圖5(a)的X 射線激發(fā)發(fā)射譜中可以看出， 在X 射線激發(fā)下， 位于500—700 nm 波長區(qū)間出現(xiàn)了一個(gè)不對(duì)稱的寬發(fā)光帶， 這是Ce3+的電子從5d 激發(fā)態(tài)向4f 基態(tài)躍遷輻射引起的.據(jù)研究， 圖5(a)插圖所示位于380 nm 處的發(fā)射是由GAGG:Ce 晶體中存在的GdAl/Ga反格位缺陷引起的， 在LuAG:Ce[17]及YAG:Ce[18]的發(fā)射光譜中也觀察到相似的現(xiàn)象， 其形成機(jī)理如下:

圖5 GAGG:Ce 晶體的X 射線激發(fā)發(fā)射譜(a)和積分強(qiáng)度(b)Fig.5.X-ray excited spectra (a) and integrated intensity(b) of GAGG:Ce crystal.

式中， RE 為稀土離子(如Gd， Y 或Lu 等); 16a 為晶體結(jié)構(gòu)中六配位的八面體格位.Kitaura 等[10]的研究進(jìn)一步表明在(Al，Ga)缺乏的組分下， Gd3+取代六配位的八面體格位中的Al3+/Ga3+進(jìn)而形成GdAl/Ga反格位缺陷的形成能最低.結(jié)合晶體成分分析(表1)初步推斷， 樣品1 中的反格位缺陷濃度高于樣品2.

通過對(duì)圖5(a)中Ce3+及GdAl/Ga反格位缺陷兩處發(fā)光帶進(jìn)行積分(圖5(b))可以更加清晰地看出， 樣品1 在位于Ce3+發(fā)光波段的積分強(qiáng)度為樣品2 的87.5%， 而380 nm 處反格位缺陷發(fā)光區(qū)域樣品1 的積分強(qiáng)度則為樣品2 的133%.圖5(b)更直觀地展示出GdAl/Ga反格位缺陷與晶體發(fā)光性能及晶體成分之間的內(nèi)在關(guān)系: 隨著樣品1 中(Al，Ga)濃度降低(Gd 濃度升高)， 相較于理論配比的晶體， 其Gd3+取代八面體格位中Al3+/Ga3+形成GdAl/Ga反格位缺陷的概率更高， 因此其在380 nm波段處發(fā)光更強(qiáng).GdAl/Ga反格位缺陷在380 nm處的發(fā)射與GAGG:Ce 在340 nm 附近的吸收重疊， 這導(dǎo)致室溫下Ce3+的發(fā)光可能被GdAl/Ga反格位缺陷的發(fā)光所激發(fā)， 進(jìn)而導(dǎo)致GAGG:Ce 晶體的發(fā)光強(qiáng)度降低.這也進(jìn)一步證實(shí)了相比富(Al，Ga)的晶體組分而言， GAGG:Ce 晶體在(Al，Ga)組分缺乏時(shí)， 晶體中的GdAl/Ga反格位缺陷的形成能更低[10].此外， 晶體微區(qū)成分分析(表3)表明樣品2中的Ce 濃度更高， 因此其在340 nm 處的吸收更強(qiáng)， 進(jìn)而抑制了位于380 nm 波段處GdAl/Ga反格位缺陷的發(fā)光， 這也是樣品2 中380 nm 處發(fā)光強(qiáng)度較低的另一原因.

為進(jìn)一步表征GAGG:Ce 晶體的光產(chǎn)額及能量分辨率， 在137Cs 源激發(fā)下測試了提拉法生長尺寸為15 mm × 15 mm × 2 mm 的GAGG:Ce 樣品的多道能譜， 如圖6 所示.從圖6 可以看出， 樣品1 與樣品2 的全能峰分別位于524， 578 道， 通過比較662 keV 的γ 射線(137Cs 源)的全能峰峰位可以得出其對(duì)應(yīng)的光產(chǎn)額分別為52000 photon/MeV 與58500 photon/MeV.通過將全能峰擬合后可得樣品1 與樣品2 的能量分辨率分別為7.4%@662 keV 與6.1%@662 keV.以上結(jié)果表明， 本研究中Gd3Al2.3Ga2.7O12:Ce 晶體樣品的光輸出與國際報(bào)道[19]的最高值56000—57000 photon/MeV相當(dāng)， 其晶體組分分別為Gd3Al2.3Ga2.7O12:Ce 與Gd3Al2Ga3O12:Ce.能量分辨率則與目前國際報(bào)道的最優(yōu)值(晶體組分為Gd3Al2.6Ga2.4O12:Ce)為3.8%@662 keV[19]還存在一定差距， 這與組分中Al/Ga 配比相關(guān).此外， GAGG:Ce 晶體的發(fā)光波長區(qū)間(500—700 nm)與硅光電二極管的探測靈敏區(qū)域(500—1000 nm)相匹配， 因此由GAGG:Ce 晶體組成的新型電離輻射探測器的信噪比更高.但宏觀包裹體及反格位缺陷等因素降低了晶體閃爍性能的均勻性， 且樣品的光產(chǎn)額與報(bào)道中[14]晶體不同部位的光產(chǎn)額差異為5%左右還存在一定差距.

圖6 室溫下GAGG:Ce 樣品在137Cs 源激發(fā)下的多道能譜(HV， 高壓)Fig.6.Multi-channel energy spectra of GAGG:Ce crystal excited by 137Cs (HV， high voltage).

在晶體發(fā)光性能研究基礎(chǔ)上， 通過以下能級(jí)模型進(jìn)一步解釋圖5(b)及圖6 中GAGG:Ce 晶體發(fā)光效率差異的原因， 如下圖7 所示.一方面， 反格位缺陷形成的淺電子陷阱俘獲電子-空穴對(duì)， 進(jìn)而導(dǎo)致樣品1 的發(fā)光效率降低; 另一方面， 樣品2 中的Ga 濃度高于樣品1， 其導(dǎo)帶底能級(jí)降低， 進(jìn)而淹沒部分GdAl/Ga反格位缺陷導(dǎo)致的淺電子陷阱，使得樣品2 中Ce3+在GAGG 基質(zhì)中的發(fā)光效率升高[20].

圖7 不同基質(zhì)成分的GAGG:Ce 晶體能級(jí)示意圖Fig.7.Schematic energy level diagrams of GAGG:Ce crystal with different matrix components.

3.4 GAGG:Ce 晶體缺陷對(duì)時(shí)間性能的影響

在662 keV 的γ 射線激發(fā)下， 通過測試不同成形時(shí)間(shaping time) GAGG:Ce 晶體的光產(chǎn)額，初步表征GAGG:Ce 晶體閃爍響應(yīng)時(shí)間中的快慢分量占比， 如下圖8 所示.從圖8 可以看出， 相比于樣品2， 樣品1 的光輸出隨成形時(shí)間的延長其變化幅度更大， 這表明樣品1 的閃爍響應(yīng)中慢分量的占比更多.在測試所得數(shù)據(jù)可通過Kamada 等[20]提出的模型進(jìn)行擬合:

式中， m1，2，3為參數(shù).m1為光放大成形時(shí)間分別位于(t = ∞ )及(t = 0.75 μs)時(shí)光產(chǎn)額(LY)的比例; 閃爍響應(yīng)中快分量占比Kf/e= 1—m2/m1; m3為衰減時(shí)間的倒數(shù).

圖8 GAGG:Ce 晶體歸一化后的光產(chǎn)額與成形時(shí)間相關(guān)性.以0.75 μs 為標(biāo)準(zhǔn)， 實(shí)線為模型擬合曲線Fig.8.Light yield dependence on amplifier shaping time normalized at 0.75 μs for GAGG:Ce crystal， where solid lines are the fitting curve.

結(jié)果表明， 樣品1 中， m1= 113%， Kf/e= 82.8%;而樣品2 中， m1= 110%， Kf/e= 84%.樣品1 中的快、慢分量的比例分別為82.8%和17.2%， 而樣品2 中快、慢分量比例分別為84%和16%.

為了進(jìn)一步表征GAGG:Ce 晶體的時(shí)間特性，在γ 射線激發(fā)下測得GAGG:Ce 晶體的閃爍衰減時(shí)間， 如圖9 所示.衰減曲線可以用單指數(shù)衰減方程I(t) = I0exp(—t/τ)很好地?cái)M合.式中， I0為初始發(fā)光強(qiáng)度， τ 為衰減時(shí)間.擬合結(jié)果表明， 不同基質(zhì)組分的GAGG:Ce 晶體具有不同的衰減和上升時(shí)間.樣品1， 2 的衰減時(shí)間分別為121.9 ns 和117.7 ns， 其上升時(shí)間分別為10.7 ns 和8.6 ns.由于測試儀器誤差小于1%， 且測試結(jié)果為50 組數(shù)據(jù)平均值計(jì)算所得， 因此可以排除數(shù)據(jù)偶然性及測試誤差的原因.樣品1 相比于樣品2 衰減時(shí)間延長的原因?yàn)? 樣品1 中GdAl/Ga反格位缺陷濃度高， 反格位離子GdAl/Ga與Ce3+的距離更近， 當(dāng)二者距離小于10 ?時(shí)， 該反格位離子與近鄰的Ce3+形成Ce3+-GdAl/Ga離子對(duì).Ce3+-GdAl/Ga離子對(duì)通過短距離非庫侖勢(shì)低能激發(fā)， 該激發(fā)態(tài)從能量帶中分離， 并在禁帶中形成局部能級(jí)， 其通過庫侖電勢(shì)捕獲電子并作為輻射復(fù)合中心導(dǎo)致能量在Ce3+-GdAl/Ga離子對(duì)間發(fā)生無輻射能量轉(zhuǎn)移， 進(jìn)而導(dǎo)致發(fā)光中心Ce3+的復(fù)合發(fā)光過程出現(xiàn)延遲[21，22]， 且晶體中閃爍光衰減的慢成分比例更高.而上升時(shí)間變長的主要原因?yàn)? GAGG:Ce 晶體樣品1 中Gd3+濃度更高， 使得Gd3+→Ce3+間的能量傳遞變強(qiáng)， 而能量激發(fā)沿Gd3+亞晶格的遷移需幾納秒時(shí)間， 進(jìn)而導(dǎo)致GAGG:Ce 晶體上升時(shí)間的變慢， 這與文獻(xiàn)中報(bào)道的數(shù)據(jù)一致[15].通過組分改性研究及生長工藝的改進(jìn)以抑制GAGG:Ce 晶體的反格位缺陷，進(jìn)而提高晶體的性能及尺寸利用率是接下來的重點(diǎn)研究方向.

圖9 GAGG:Ce 晶體的閃爍衰減時(shí)間Fig.9.Scintillation decay curve of GAGG:Ce crystal.

4 結(jié) 論

通過提拉法生長了尺寸為φ50 mm × 120 mm的GAGG:Ce 晶體， 并對(duì)其成分、缺陷、發(fā)光及時(shí)間性能進(jìn)行了研究.研究發(fā)現(xiàn)， 晶體存在三種類型的包裹體: 1) 灰色包裹體為生長中Ga2O3揮發(fā)使得熔體組成向富Gd2O3一側(cè)偏移， 最終析出富Gd 相包裹體; 2) 黑白相間包裹體白色部分為Ce 離子偏析造成; 3) 黑色部分為(Al，Ga)2O3相.此外， GAGG:Ce 晶體存在八面體格位中GdAl/Ga反格位缺陷， 且(Al，Ga)缺乏的晶體基質(zhì)組分中反格位缺陷的濃度更高.

GAGG:Ce 晶體兼具高光輸出(58500 photon/MeV)及高能量分辨率(6.1%@662 keV)， 在核醫(yī)學(xué)成像、工業(yè)物料在線監(jiān)測等領(lǐng)域的應(yīng)用前景十分廣泛.但晶體中存在的雜相包裹體引起的自吸收及GdAl/Ga反格位缺陷在380 nm 處的發(fā)射與GAGG:Ce 在340 nm 處的吸收重疊導(dǎo)致GAGG:Ce 晶體的發(fā)光效率下降12.5%， 相應(yīng)的光產(chǎn)額下降至52000 photon/MeV.GdAl/Ga反格位缺陷與近鄰Ce 發(fā)生隧穿， 能量出現(xiàn)無輻射躍遷轉(zhuǎn)移， 導(dǎo)致衰減時(shí)間由117.7 ns 延長至121.9 ns， 且閃爍發(fā)光的慢分量比例由16%升高至17.2%.同時(shí)， GAGG:Ce 晶體的上升時(shí)間由8.6 ns 延長至10.7 ns.GAGG:Ce 晶體的閃爍衰減時(shí)間較慢， 通過合適的異價(jià)離子摻雜對(duì)GAGG:Ce 晶體進(jìn)行改性研究以抑制其衰減時(shí)間中的慢分量是接下來重點(diǎn)研究的方向.