應(yīng)力調(diào)控BlueP/X Te2 (X = Mo， W)范德瓦耳斯異質(zhì)結(jié)電子結(jié)構(gòu)及光學(xué)性質(zhì)理論研究*

邢海英 鄭智健 張子涵 吳文靜 郭志英

1) (天津工業(yè)大學(xué)電子與信息工程學(xué)院， 天津 300387)

2) (中國科學(xué)院高能物理研究所， 北京同步輻射， 北京 100049)

3) (大功率半導(dǎo)體照明應(yīng)用系統(tǒng)教育部工程研究中心， 天津 300387)

1 引 言

石墨烯的成功制備改變了原有單原子材料在非絕對零度下不能穩(wěn)定存在的傳統(tǒng)認(rèn)識[1]， 也激發(fā)了國內(nèi)外學(xué)術(shù)界對二維層狀材料的重點(diǎn)關(guān)注.其中，二維過渡金屬硫族化合物(TMDs) MX2(M = Mo，W， X = S， Se， Te)[2-4]及其與其他二維材料堆疊構(gòu)成范德瓦耳斯異質(zhì)結(jié)的研究工作獲得了大量成果[5-10].

科學(xué)家們已成功制備了二維單層TMDs 如MoTe2和MoSe2等[11，12]， 為進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)研究奠定了基礎(chǔ).具有代表性的TMDs 材料MoTe2， 通常有三種晶體結(jié)構(gòu)[13，14]， 即2H-MoTe2， 1T′-MoTe2， Td-MoTe2.其中， 2H-MoTe2具有半導(dǎo)體屬性， 屬六方晶系， 空間群為P63/mmc.體材料MoTe2為間接帶隙半導(dǎo)體(約0.93 eV)， 載流子遷移率可高達(dá)4000 cm2·V—1·s—1[15].單 層MoTe2則 為 直 接 帶 隙(約1.1 eV)， 在近紅外區(qū)域表現(xiàn)出其特有的光學(xué)性質(zhì).Qiao 等[16]制備出薄層MoTe2納米片， 實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)其析氫效率優(yōu)于厚層MoTe2材料.有研究者還預(yù)測單層MoTe2和單層WTe2為二維拓?fù)浣^緣體[14，17]， 由此更增加了科研工作者對MoTe2和WTe2等TMDs 的研究興趣.此外， 磷烯是具有較寬帶隙和較高載流子遷移率的半導(dǎo)體材料[18，19]， 其中有兩種同素異形體藍(lán)磷和黑磷受到研究者們的諸多關(guān)注.二維層狀藍(lán)磷(BlueP)與黑磷不同，BlueP 是結(jié)構(gòu)類似于TMDs 六方晶體結(jié)構(gòu)的間接帶隙半導(dǎo)體(≈ 2 eV)， 而黑磷為正交結(jié)構(gòu)的直接帶隙半導(dǎo)體(≈ 1.03 eV).近期Zhang 等[20]采用外延生長已成功制備了六方結(jié)構(gòu)的單層BlueP， 室溫下BlueP 具有高穩(wěn)定性、快速的載流子遷移率等特性(μe～466， μh～1711 cm2·V—1·s—1)， 預(yù)示著藍(lán)磷烯在電子和光電子領(lǐng)域的應(yīng)用前景[21，22].

關(guān)注二維層狀材料的同時(shí)， 由單層或少層不同二維材料堆疊構(gòu)成的范德瓦耳斯異質(zhì)結(jié)也成為了研究熱點(diǎn).因構(gòu)成范德瓦耳斯異質(zhì)結(jié)二維材料的帶隙不同， 可通過合理設(shè)計(jì)將其進(jìn)行合適的組合，異質(zhì)結(jié)兩側(cè)材料導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂形成不連續(xù)的臺階， 從而可形成type-I， type-II 或type-III 能帶排列.Zhang 等[23]成功制備MoS2/MoTe2type-II 異質(zhì)結(jié)， 探測到1550 nm 的紅外光響應(yīng)， Wu 等[24]制備的MoTe2/MoS2異質(zhì)結(jié)晶體管具有幾毫安的開態(tài)電流， 開關(guān)比達(dá)105.研究人員也對基于藍(lán)磷烯 的BlueP/BP[25]， BlueP/TMDs[26-28]， BlueP/g-GaN[29]， BlueP/G[30]等范德瓦耳斯異質(zhì)結(jié)的結(jié)構(gòu)和電子特性展開理論研究.這些研究成果表明二維層狀材料形成異質(zhì)結(jié)后不僅保持了其本征性質(zhì)， 還表現(xiàn)出新的功能， 使其在電子、光電子器件的應(yīng)用備受期待[2，3，31，32]， 可能實(shí)現(xiàn)下一代超薄器件[33-35].

為了設(shè)計(jì)和制造相關(guān)器件， 深入了解異質(zhì)結(jié)能帶排列及界面特性至關(guān)重要.為此， 需要深入探究構(gòu)成異質(zhì)結(jié)材料的電子、光學(xué)和輸運(yùn)等特性， 以及能帶結(jié)構(gòu)和能帶排列的調(diào)控規(guī)律， 以便能夠?qū)ふ业礁鄬⑿虏牧蠎?yīng)用于實(shí)際器件中的方法.傳統(tǒng)半導(dǎo)體材料制備中廣泛采用化學(xué)摻雜、表面改性和應(yīng)力工程來實(shí)現(xiàn)能帶結(jié)構(gòu)調(diào)控， 其中應(yīng)力工程被認(rèn)為是較穩(wěn)定、可控的調(diào)控方法.對于二維材料， 通過改變材料層數(shù)、外加電場、材料應(yīng)力等方式可實(shí)現(xiàn)其帶隙的調(diào)控[36-39].實(shí)驗(yàn)研究表明， 通過應(yīng)力工程能有效調(diào)控二維材料的電子結(jié)構(gòu)， 并提升異質(zhì)結(jié)界面處電荷輸運(yùn)的性能[40，41]， 因此應(yīng)力工程在二維材料及其異質(zhì)結(jié)的研究和實(shí)際應(yīng)用中會成為重要關(guān)注點(diǎn)之一.由于晶胞內(nèi)原子結(jié)構(gòu)為六方晶系的2HX Te2(X = Mo， W)與BlueP 晶體結(jié)構(gòu)相似， 晶格匹配度高.本文以二維2H-X Te2與單層BlueP構(gòu)建范德瓦耳斯異質(zhì)結(jié)模型， 采用第一性原理探究異質(zhì)結(jié)層間相互作用引發(fā)的新的物理效應(yīng)， 以及施加雙軸應(yīng)力對異質(zhì)結(jié)能帶結(jié)構(gòu)、能帶排列、電子及光學(xué)等相關(guān)性質(zhì)的調(diào)控作用， 以期為二維異質(zhì)結(jié)的合理設(shè)計(jì)、成功構(gòu)建、有效調(diào)控和成功制備提供有益的參考.

2 計(jì)算方法

本文采用基于密度泛函理論(DFT)的VASP(Vienna ab initio simulation package)[42]軟件包進(jìn)行第一性原理計(jì)算.采用廣義梯度近似的Perdew-Burke-Ernzerhof[43]泛函描述電子交換和關(guān)聯(lián)作用， 通過投影綴加波[44]方法描述離子實(shí)和價(jià)帶子間相互作用， 采用optB86 修正的DFT 方法[45]以準(zhǔn)確描述層狀結(jié)構(gòu)材料中范德瓦耳斯相互作用力.布里淵區(qū)取樣采用Monkhorst-Pack[44]方法產(chǎn)生15 × 15 × 1 k 點(diǎn)網(wǎng)格進(jìn)行幾何優(yōu)化， 自洽場收斂標(biāo)準(zhǔn)為10—6eV， 截止能量為500 eV， 能量收斂標(biāo)準(zhǔn)為10—5eV/atom， 以每個(gè)原子上力小于0.01 eV/ ?來判定力的收斂.取xy 平面為二維材料平面方向， 設(shè)置大于20 ?的真空層作為隔離， 以進(jìn)一步消除可能產(chǎn)生的相互作用.

為構(gòu)建合理的BlueP/X Te2(X = Mo， W)范德瓦耳斯異質(zhì)結(jié)模型， 首先計(jì)算了單層BlueP 與X Te2的能帶結(jié)構(gòu)和晶格參數(shù)， 計(jì)算結(jié)果列于表1中.結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的BlueP， MoTe2， WTe2的晶格參數(shù)分別為3.28， 3.55， 3.55 ?.圖1(a)—(c)分別為單層BlueP 和X Te2的能帶結(jié)構(gòu)圖和分態(tài)密度圖.可以看出， 單層BlueP 為1.94 eV 的間接帶隙， 導(dǎo)帶最小值(CBM)位于G 點(diǎn)與M 點(diǎn)之間， 價(jià)帶最大值(VBM)位于K 點(diǎn)與G 點(diǎn)之間; X Te2為CBM與VBM 均位于K 點(diǎn)上的直接帶隙， 禁帶寬度分別為1.11 eV (MoTe2)和1.08 eV (WTe2)， 二者態(tài)密度的VBM 分別由Mo 原子和W 原子的d 軌道及部分Te 原子5p 軌道主導(dǎo)， CBM 則分別由Mo原子和W 原子的d 軌道主導(dǎo).上述計(jì)算結(jié)果與理論值[21，46]和實(shí)驗(yàn)值[47，48]相符， 也說明本文計(jì)算方法的準(zhǔn)確性和可靠性.如圖2 所示， 構(gòu)建了六種高對稱模型， 為能更好地實(shí)現(xiàn)晶格匹配， 建模選擇在3 × 3 × 1 的X Te2上方堆疊3 × 3 × 1 的BlueP，來構(gòu)建圖2(a) BlueP/MoTe2與圖2(d) BlueP/WTe2模型， 再將BlueP 層沿y 方向平移， 分別構(gòu)建圖2(b)、圖2(e)和圖2(c)、圖2(f)模型.結(jié)構(gòu)優(yōu)化后選取結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定的堆垛方式圖2(a)與圖2(d)為研究用模型， 它們之間的晶格失配度σ 分別為3.6% (BlueP/MoTe2)和3.9% (BlueP/WTe2)， 均小于5%[42]， 說明了實(shí)驗(yàn)形成BlueP/X Te2異質(zhì)結(jié)的可行性.

表1 單層BlueP， MoTe2 和WTe2 及異質(zhì)結(jié)BlueP/X Te2 的晶格常數(shù)、帶隙、晶格失配度， 以及異質(zhì)結(jié)BlueP/X Te2 的層間距Table 1.Lattice constants a， band gaps Eg， lattice mismatch σ of BlueP， MoTe2 and WTe2 monolayers and BlueP/X Te2 heterostructures， and interlayer distance d0 of BlueP/X Te2 heterostructures.

圖1 單層BlueP 與X Te2 的能帶結(jié)構(gòu)圖和態(tài)密度圖 (a) BlueP; (b) MoTe2; (c) WTe2Fig.1.Energy band structures and density of states of BlueP and X Te2 monolayer: (a) BlueP; (b) MoTe2; (c) WTe2.

圖2 BlueP/X Te2 異質(zhì)結(jié)模型的側(cè)視圖和俯視圖 (a)， (b)， (c) BlueP/MoTe2; (d)， (e)， (f) BlueP/WTe2Fig.2.Side and top view of BlueP/X Te2 van der Waals heterostructures: (a)， (b)， (c) BlueP/MoTe2; (d)， (e)， (f) BlueP/WTe2.

3 結(jié)果與討論

3.1 BlueP/X Te2 異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性

異質(zhì)結(jié)界面間結(jié)合能(Eb)能夠定量表征異質(zhì)結(jié)的相對穩(wěn)定性， 結(jié)合能絕對值越大， 說明體系越穩(wěn)定.本文計(jì)算結(jié)構(gòu)弛豫后BlueP/X Te2異質(zhì)結(jié)界面結(jié)合能Eb隨層間距(d0)的變化關(guān)系， 以確定異質(zhì)結(jié)最佳d0.異質(zhì)結(jié)界面Eb由下式給出[38，39，49]:

圖3 BlueP/X Te2 異質(zhì)結(jié)結(jié)合能Eb 隨層間距d0 的變化 (a) BlueP/MoTe2; (b) BlueP/WTe2Fig.3.Binding energy of the BlueP/X Te2 van der Waals heterostructures as a function of the distance d0 between the BlueP and X Te2 monolayers: (a) BlueP/MoTe2; (b) BlueP/WTe2.

式中 EBlueP/XTe2， EXTe2，EBlueP分別為異質(zhì)結(jié)BlueP/X Te2、單層X Te2和BlueP 的總能; N 為BlueP單位晶胞數(shù).負(fù)值Eb表示形成了穩(wěn)定的界面結(jié)合.圖3 為BlueP/X Te2異質(zhì)結(jié)結(jié)合能隨層間距的變化.計(jì)算結(jié)果表明， BlueP/X Te2異質(zhì)結(jié)層間距為3.30 ? (BlueP/MoTe2)和3.40 ? (BlueP/WTe2)時(shí)， 二者分別具有最低結(jié)合能—29 meV/unit-cell(BlueP/MoTe2)和—108 meV/unit-cell (BlueP/WTe2)， 均能形成最穩(wěn)定的界面結(jié)合， 而BlueP/WTe2較BlueP/MoTe2能夠形成更穩(wěn)定的異質(zhì)結(jié).上述結(jié)果分別與異質(zhì)結(jié)[50-54]體系結(jié)合能量級相同， 表明BlueP/X Te2異質(zhì)結(jié)層間形成了弱的范德瓦耳斯力， 具有能量穩(wěn)定性且實(shí)驗(yàn)制備可行.本文后續(xù)的結(jié)果與討論均基于上述層間距對應(yīng)的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)模型.

3.2 BlueP/X Te2 異質(zhì)結(jié)電子結(jié)構(gòu)

圖4 為BlueP/XTe2異質(zhì)結(jié)的能帶結(jié)構(gòu)、總態(tài)密度、能帶排列及CBM 和VBM 分解電荷密度圖.由于藍(lán)磷層為間接能帶結(jié)構(gòu)， 其對異質(zhì)結(jié)的層間耦合作用使得BlueP/X Te2均為間接帶隙半導(dǎo)體.如圖4(a)和圖4(e)能帶結(jié)構(gòu)圖所示， 二者的CBM和VBM 均分別位于M 點(diǎn)和G 點(diǎn)， 帶隙寬度分別為0.60 eV (BlueP/MoTe2)和0.713 eV (BlueP/WTe2).這是由于形成異質(zhì)結(jié)后， 提高了G 點(diǎn)價(jià)帶的能級， 降低了M 點(diǎn)導(dǎo)帶的能級， 且BlueP 表現(xiàn)出比MoTe2(WTe2)更低的導(dǎo)帶能級， 使BlueP與MoTe2(WTe2)的價(jià)帶和導(dǎo)帶間產(chǎn)生弱相互作用.因此， 二者能帶結(jié)構(gòu)的CBM 主要表現(xiàn)為BlueP在G 點(diǎn)與M 點(diǎn)間的特征， 而VBM 均表現(xiàn)出單層MoTe2和WTe2的特征.如圖4(b)和圖4(f)態(tài)密度圖所示， 與單層X Te2態(tài)密度相比， 形成異質(zhì)結(jié)后X Te2的態(tài)密度向低能態(tài)移動， 體系的CBM 均主要源于BlueP 的貢獻(xiàn)， 而VBM 分別主要源于MoTe2和WTe2.綜上所述， 在BlueP/MoTe2和BlueP/WTe2體系均形成了間接帶隙的type-II 能帶排列， 其CBM 均位于M 點(diǎn)的BlueP， VBM 位于G 點(diǎn)的X Te2中， 僅BlueP/MoTe2的帶隙值略小于BlueP/WTe2， 能帶排列如圖4(c)和圖4(g)所示.圖4(d)和圖4(h)給出了BlueP/X Te2的CBM 和VBM 的分解電荷密度圖， 圖示結(jié)果更直觀地說明BlueP/X Te2異質(zhì)結(jié)是CBM 源于BuleP，而VBM 源于X Te2的type-II 能帶排列.由于BlueP與X Te2價(jià)帶和導(dǎo)帶的相對獨(dú)立， 及其層間強(qiáng)耦合作用縮短了異質(zhì)結(jié)區(qū)的能量差， 使異質(zhì)結(jié)比單層材料具有更長的波長響應(yīng)能力.若異質(zhì)結(jié)處于光激發(fā)狀態(tài)， 光生電子通過X Te2價(jià)帶到BlueP 導(dǎo)帶的直接躍遷， 縮短了帶間躍遷的能量差(帶間能量差分別為BlueP/MoTe2～0.60 eV， BlueP/WTe2～0.713 eV).相較于單層BlueP 與X Te2， 異質(zhì)結(jié)拓寬了光譜響應(yīng)范圍.同時(shí)， 由于BlueP 與X Te2費(fèi)米能級的差異， 在異質(zhì)結(jié)界面處產(chǎn)生接觸電勢差，驅(qū)動電荷轉(zhuǎn)移并形成空間電荷區(qū)， 產(chǎn)生內(nèi)建電場，使得光生電子和空穴分別快速轉(zhuǎn)移至BlueP 層的CBM 和X Te2層VBM， 從而自發(fā)地在空間上實(shí)現(xiàn)光生電子和空穴的分離與收集， 極大地促進(jìn)光生載流子的生成， 進(jìn)而能夠提升異質(zhì)結(jié)的光電特性，因此二者作為設(shè)計(jì)和制造新型光電器件的新型材料具有令人期待的應(yīng)用前景.

3.3 BlueP/X Te2 異質(zhì)結(jié)應(yīng)力調(diào)控研究

圖4 BlueP/X Te2 異質(zhì)結(jié)能帶結(jié)構(gòu)、分態(tài)密度、能帶排列及異質(zhì)結(jié)中CBM 和VBM 分解電荷密度圖 (a)-(d) BlueP/MoTe2;(e)-(h) BlueP/WTe2Fig.4.Energy band structures， partial density of states (PDOS)， band alignment and the band decomposed charge density of CBM and VBM in heterostructures: (a)-(d) BlueP/MoTe2; (e)-(h) BlueP/WTe2.

對BlueP/X Te2異質(zhì)結(jié)沿a 和b 軸方向施加雙軸應(yīng)力， 施加的應(yīng)力與應(yīng)變間存在對應(yīng)關(guān)系為ε=(a-a0)/a0×100% ， 式中 a0為結(jié)構(gòu)優(yōu)化后體系未施加應(yīng)力時(shí)晶格常數(shù)， ε ＞0(ε ＜0) 表示體系施加拉伸(壓縮)應(yīng)力.圖5 為BlueP/X Te2異質(zhì)結(jié)體系總能與雙軸應(yīng)變關(guān)系圖， Δ E =Eε-E0[55]， 式中 E0與 Eε分別為施加應(yīng)力前后體系的總能.若ΔE ＞0， 則表明異質(zhì)結(jié)施加應(yīng)力后體系仍處于穩(wěn)定狀態(tài).如圖5 所示， 應(yīng)力在從—8%到+8%的壓縮和拉伸變化區(qū)間內(nèi)BlueP/X Te2體系的 Δ E ＞0 ，且隨著應(yīng)力的增加 Δ E 值逐漸增大， 并均未出現(xiàn)能量突變點(diǎn)， 說明BlueP/X Te2體系施加應(yīng)力后晶格有序性未受到破壞， 體系仍處于穩(wěn)定狀態(tài).

圖5 BlueP/X Te2 異質(zhì)結(jié)體系總能與雙軸應(yīng)變關(guān)系圖Fig.5.Total energy of the BlueP/X Te2 van der Waals heterostructures as a function of the biaxial strain ε.

圖6 施加不同應(yīng)力下(a) BlueP/MoTe2 和(b) BlueP/WTe2 異質(zhì)結(jié)能帶圖， 其中ε ＞ 0 (ε ＜ 0)表示體系施加拉伸(壓縮)應(yīng)力Fig.6.Energy band structures under different biaxial strains for (a) BlueP/MoTe2 and (b) BlueP/WTe2， where ε ＞0(ε ＜0) represents the tensile strain (compressive strain).

圖6 為不同應(yīng)力下BlueP/X Te2異質(zhì)結(jié)能帶結(jié)構(gòu)圖.如圖6(a)所示， 當(dāng)施加壓縮應(yīng)力—2% ＜ ε ＜—4%時(shí)， BlueP/MoTe2的VBM 位置的動量空間產(chǎn)生移動， 由未施加應(yīng)力時(shí)的G 點(diǎn)移至M 點(diǎn)， 此時(shí)體系CBM 和VBM 位置均位于動量空間M 點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)動量匹配， 使間接帶隙轉(zhuǎn)變?yōu)橹苯訋叮?且隨著應(yīng)力的增加帶隙由0.43 eV 減小至0.207 eV; 壓縮應(yīng)力增加至—6%和—8%時(shí)， 體系費(fèi)米能級(EF)穿過價(jià)帶和導(dǎo)帶， 帶隙減小為零， 異質(zhì)結(jié)轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘傩?施加拉伸應(yīng)力+2% ＜ ε ＜ +6%時(shí)， BlueP/MoTe2保持間接帶隙結(jié)構(gòu)， 隨著應(yīng)力的增加VBM向EF移動， 帶隙由0.52 eV 逐漸減小至0.35 eV.拉伸應(yīng)力增至+8%， 體系動量空間產(chǎn)生移動， VBM由G 點(diǎn)移至G 和M 點(diǎn)之間， CBM 則由M 點(diǎn)移至G 點(diǎn)， 帶隙減小至0.27 eV.與BlueP/MoTe2體系相似， 如圖6(b)所示施加壓縮應(yīng)力—2% ＜ ε ＜—6%， BlueP/WTe2的VBM 由間接帶隙時(shí)G 點(diǎn)移至M 點(diǎn)， 體系轉(zhuǎn)變?yōu)橹苯訋叮?且隨著應(yīng)力的增加帶隙由0.577 eV 逐漸減小至0.286 eV; 與BlueP/MoTe2異質(zhì)結(jié)不同， 當(dāng)壓縮應(yīng)力增加至—8%時(shí)，BlueP/WTe2的EF穿過導(dǎo)帶， 帶隙減小為零， 異質(zhì)結(jié)轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘傩?施加拉伸應(yīng)力+2% ＜ ε ＜+8%， BlueP/WTe2亦保持間接帶隙結(jié)構(gòu)， 隨著應(yīng)力的增加VBM 向EF移動， 帶隙由0.435 eV 逐漸減小至0.158 eV.在上述變化的同時(shí)， 當(dāng)應(yīng)力增加至+6%和+8%時(shí)， 動量空間產(chǎn)生移動， 體系的VBM由G 點(diǎn)移至G 與M 點(diǎn)之間后， CBM 又由M 點(diǎn)移至G 點(diǎn).

圖7 為不同應(yīng)力下BlueP/X Te2異質(zhì)結(jié)分態(tài)密度圖.如圖7(a)所示， 在應(yīng)力從—6%到+8%的壓縮和拉伸變化區(qū)間內(nèi)， 隨著應(yīng)力的增加BlueP/MoTe2體系價(jià)帶和導(dǎo)帶逐漸延展， 且電子態(tài)密度均向低能態(tài)移動.不同之處在于， 隨著壓縮應(yīng)力的增加Mo 的d 態(tài)較Te 和P 的p 態(tài)移動速度更快，導(dǎo)致能帶結(jié)構(gòu)帶隙逐漸減小直至轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘? 而隨著拉伸應(yīng)力的增加， BlueP 的導(dǎo)帶和價(jià)帶向EF移動， 導(dǎo)致異質(zhì)結(jié)帶隙逐漸減小.BlueP/MoTe2施加壓縮應(yīng)力為—2% ＜ ε ＜ —4%時(shí)， 體系態(tài)密度仍表現(xiàn)為CBM 主要源于BlueP， VBM 源于MoTe2貢獻(xiàn)的type-II 能帶排列.但施加應(yīng)力使動量空間發(fā)生移動， 異質(zhì)結(jié)由間接帶隙type-II 轉(zhuǎn)變?yōu)橹苯訋兜膖ype-II 能帶排列.BlueP/MoTe2施加拉伸應(yīng)力為+2% ＜ ε ＜ +8%時(shí)， 體系態(tài)密度CBM 和VBM 均主要源于BlueP， 異質(zhì)結(jié)由type-II 轉(zhuǎn)變?yōu)閠ype-I 型能帶排列.結(jié)合前述能帶結(jié)構(gòu)分析， 體系施加拉伸應(yīng)力沒有實(shí)現(xiàn)動量空間匹配， 異質(zhì)結(jié)轉(zhuǎn)變?yōu)殚g接帶隙的type-I 能帶排列.如圖7(b)所示，在應(yīng)力從—8%到+8%的變化區(qū)間內(nèi)， 隨應(yīng)力的增加BlueP/WTe2價(jià)帶和導(dǎo)帶表現(xiàn)出的延展性、電子態(tài)密度均向低能態(tài)移動、帶隙的減小， 以及施加壓縮和拉伸應(yīng)力時(shí)異質(zhì)結(jié)能帶排列的演化等特征均與BlueP/MoTe2異質(zhì)結(jié)的變化過程相似， 僅當(dāng)壓縮應(yīng)力增至—8%時(shí)， 帶隙減小為零轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘?

圖7 施加不同應(yīng)力下(a) BlueP/MoTe2 和(b) BlueP/WTe2 異質(zhì)結(jié)分態(tài)密度圖; (c) BlueP/X Te2 帶隙與應(yīng)力變化關(guān)系圖; ε ＞ 0(ε ＜ 0)表示體系施加拉伸(壓縮)應(yīng)力Fig.7.Partial density of states under different biaxial strains for (a) BlueP/MoTe2 and (b) BlueP/WTe2; (c) the band gap as a function of biaxial strains in BlueP/X Te2 van der Waals heterostructures; ε ＞ 0 (ε ＜ 0) represents the tensile strain (compressive strain).

圖7 (c)更直觀說明了施加應(yīng)力對BlueP/X Te2異質(zhì)結(jié)能帶結(jié)構(gòu)調(diào)控的演變過程.BlueP 與X Te2構(gòu)成的異質(zhì)結(jié)同為間接帶隙type-II 能帶排列， 施加應(yīng)力改變了BlueP/X Te2異質(zhì)結(jié)帶隙寬度和能帶排列類型.可以看出， 施加壓縮應(yīng)力使動量空間移動， BlueP/X Te2由間接帶隙type-II 轉(zhuǎn)變?yōu)橹苯訋秚ype-II 能帶排列; 施加拉伸應(yīng)力BlueP/X Te2由間接帶隙type-II 轉(zhuǎn)變?yōu)殚g接帶隙type-I能帶排列.此外， 兩異質(zhì)結(jié)帶隙寬度均隨應(yīng)力增大而減小， 當(dāng)施加壓縮應(yīng)力時(shí)， 二者帶隙寬度的變化率相同， 但由于二者晶格失配度有差異， BlueP/MoTe2在—6%時(shí)帶隙變?yōu)榱悖?而BlueP/WTe2在壓縮應(yīng)力增至—8%時(shí)帶隙才變?yōu)榱? 當(dāng)施加拉伸應(yīng)力時(shí)， BlueP/WTe2帶隙減小的速率較BlueP/MoTe2快.綜合比較壓力調(diào)控的變化可知， BlueP/MoTe2對壓縮應(yīng)力調(diào)控更敏感， 而BlueP/WTe2對拉伸應(yīng)力調(diào)控更敏感.綜上所述， 壓縮應(yīng)力調(diào)控將異質(zhì)結(jié)轉(zhuǎn)變?yōu)橹苯訋秚ype-II 能帶排列， 改變了原間接帶隙光吸收弱的情況， 大幅提升了異質(zhì)結(jié)光電性能; 拉伸應(yīng)力調(diào)控將異質(zhì)結(jié)轉(zhuǎn)變?yōu)殚g接帶隙type-I 能帶排列， I 型異質(zhì)結(jié)可實(shí)現(xiàn)電子和空穴在空間上被束縛在同一種半導(dǎo)體材料中， 有利于電子和空穴的收集和應(yīng)用， 從而更高效地實(shí)現(xiàn)輻射復(fù)合.應(yīng)力調(diào)控能帶排列類型同時(shí)使異質(zhì)結(jié)帶隙寬度減小， 將異質(zhì)結(jié)光譜響應(yīng)范圍由單層材料的近紅外光譜拓寬至中紅外光譜區(qū)(如圖6 和圖7 所示)， 使其在窄禁帶中遠(yuǎn)紅外半導(dǎo)體材料及光電器件具有令人期待的應(yīng)用價(jià)值.

3.4 BlueP/X Te2 異質(zhì)結(jié)光學(xué)性質(zhì)研究

介電函數(shù)ε(ω)材料的電子結(jié)構(gòu)密切相關(guān)， 其表達(dá)式ε(ω) = ε1(ω) + iε2(ω)宏觀光學(xué)性質(zhì)與微觀電子結(jié)構(gòu)聯(lián)系起來， 反映了固體能帶結(jié)構(gòu)及各種光譜的信息[56].由介電函數(shù)的實(shí)部ε1(ω)推知入射光在固體材料中的傳播特性.ε1(0)靜態(tài)介電常數(shù)，其決定了材料的屏蔽特性， ε1(0)值越大說明材料的屏蔽特性越強(qiáng); 若在某一入射光頻率范圍內(nèi)ε1(ω) ＜ 0， 則說明該頻率的入射光在此材料中無法傳播.圖8 為不同應(yīng)力下BlueP/X Te2異質(zhì)結(jié)介電函數(shù)實(shí)部ε1(ω)的譜圖.如圖8(a)和圖8(b)所示，單層BlueP 和X Te2的ε1(0)分別為2.19 (BlueP)，5.43 (MoTe2)， 5.24 (WTe2).形成異質(zhì)結(jié)后， 該值分別增加為6.93 (BlueP/MoTe2)和6.53 (BlueP/WTe2)， 前者略高于后者， 均表現(xiàn)出很好的屏蔽特性.如圖8(c)、圖8(d)和圖8(e)、圖8(f)所示， 施加壓縮應(yīng)力異質(zhì)結(jié)BlueP/X Te2的靜態(tài)介電常數(shù)ε1(0)隨著應(yīng)力的增大而大幅增加(如圖8(c)中插圖所示)， 說明施加壓縮應(yīng)力使材料的屏蔽特性增強(qiáng); 施加拉伸應(yīng)力時(shí)異質(zhì)結(jié)的 ε1(0) 隨應(yīng)力增加略有減小.對于直接帶隙半導(dǎo)體材料， 靜態(tài)介電常數(shù)與帶隙間存在如下關(guān)系[57]:

式中， ? ωp為等離子體能量， Eg為帶隙.因此， 由圖8(c)中插圖所示ε1(0)隨壓縮應(yīng)力增加而增大的變化趨勢可推斷異質(zhì)結(jié)BlueP/X Te2的帶隙是隨應(yīng)力增加而減小的， 這與圖6 中帶隙隨壓縮應(yīng)力增加而減小的結(jié)果一致.對于間接帶隙半導(dǎo)體， 電子躍遷發(fā)生在不同的動量空間， 其光學(xué)性質(zhì)與體系電子結(jié)構(gòu)的關(guān)系較復(fù)雜， 故不適用上述關(guān)系式.此外， 單層BlueP 和WTe2的介電函數(shù)實(shí)部分別在7.34—10.56 eV 和7.34—15 eV 光能區(qū)間ε1(ω) ＜0， 而單層MoTe2則在4.6—15 eV 的光能區(qū)間有多個(gè)頻段ε1(ω) ＜ 0， 形成異質(zhì)結(jié)后的介電函數(shù)實(shí)部在7.0—15 eV 光能區(qū)間附近時(shí)ε1(ω) ＜ 0， 說明上述能量區(qū)間的光不能在這些材料中傳播.

圖8 單層BlueP 與X Te2 及施加不同應(yīng)力下BlueP/X Te2 異質(zhì)結(jié)介電函數(shù)實(shí)部ε1(ω)譜圖 (a)單層BlueP 與X Te2; (b) BlueP/X Te2 異質(zhì)結(jié); (c)， (e) BlueP/MoTe2， BlueP/WTe2， ε ＜ 0; (d)， (f) BlueP/MoTe2， BlueP/WTe2， ε ＞ 0; ε ＞ 0 (ε ＜ 0)表示體系施加拉伸(壓縮)應(yīng)力Fig.8.Real part of the dielectric function of BlueP and X Te2 monolayer， and BlueP/X Te2 heterostructures under different biaxial strains: (a) BlueP and X Te2 monolayer; (b) BlueP/X Te2; (c)， (e) BlueP/MoTe2， BlueP/WTe2， ε ＜ 0; (d)， (f) BlueP/MoTe2，BlueP/WTe2， ε ＞ 0; ε ＞ 0 (ε ＜ 0) represents the tensile strain (compressive strain).

圖9 為不同應(yīng)力下BlueP/X Te2異質(zhì)結(jié)的光吸收譜.如圖9(a)和圖9(b)所示， 單層BlueP 對可見光吸收弱， 在紫外光區(qū)吸收較強(qiáng); 單層MoTe2與WTe2在紅外光均有較強(qiáng)的吸收邊(～1 eV)， 且在紅外到紫外光區(qū)間吸收系數(shù)均大于單層BlueP，這源于二者均為直接帶隙， 計(jì)算結(jié)果與文獻(xiàn)[26]相符; 形成異質(zhì)結(jié)后， BlueP/X Te2的光吸收譜均發(fā)生紅移， 且有較強(qiáng)的的光吸收， 光吸收系數(shù)達(dá)10—5cm—1， 兩異質(zhì)結(jié)分別在大約0.6—0.7 eV 附近有吸收邊.單層材料和異質(zhì)結(jié)的光吸收特性與圖6 中能帶結(jié)構(gòu)的計(jì)算結(jié)果相符.如圖9(a)插圖所示， 從吸收邊至紫外光的4.5 eV 區(qū)間異質(zhì)結(jié)BlueP/MoTe2比BlueP/WTe2有更強(qiáng)的光吸收，在光子能量大于4.5 eV 后BlueP/WTe2的光吸收系數(shù)較大.圖9(c)和圖9(d)分別為BlueP/X Te2在施加應(yīng)力下的光吸收譜.如圖9(c)所示， 與未施加應(yīng)力相比， 隨壓縮應(yīng)力增加， BlueP/MoTe2吸收邊發(fā)生紅移， 光吸收響應(yīng)拓展至中紅外光譜區(qū)且吸收系數(shù)增加; 隨著拉伸應(yīng)力增加， BlueP/MoTe2的光吸收系數(shù)較未施加應(yīng)力時(shí)在吸收邊至1.25 eV區(qū)間降低， 在1.25—1.8 eV 的光能區(qū)間略有增加，在1.8—2.0 eV 光能區(qū)間開始減小.如圖9(d)所示， 異質(zhì)結(jié)BlueP/WTe2光吸收譜特性隨施加應(yīng)力的變化過程與BlueP/MoTe2類似， 僅在施加壓縮應(yīng)力時(shí)， BlueP/MoTe2在中紅外至紅外光區(qū)間的光吸收系數(shù)較BlueP/WTe2大.如圖9(c)—(d)插圖所示， 施加壓縮和拉伸應(yīng)力， 兩異質(zhì)結(jié)光吸收譜中位于4.5 eV 和7.5 eV 附近的吸收峰均發(fā)生紅移.較未施加應(yīng)力時(shí)， 施加壓縮應(yīng)力且隨著應(yīng)力增加， 兩異質(zhì)結(jié)的光吸收譜發(fā)生紅移， 光吸收系數(shù)增大.這主要源于施加壓縮應(yīng)力使異質(zhì)結(jié)能帶結(jié)構(gòu)由間接帶隙轉(zhuǎn)變?yōu)橹苯訋叮?因此光吸收增強(qiáng); 另隨應(yīng)力增加帶隙減小， 因此表現(xiàn)出光吸收紅移.

圖9 單層BlueP 與X Te2 及施加不同應(yīng)力下BlueP/X Te2 異質(zhì)結(jié)光吸收譜 (a)單層BlueP， MoTe2 與BlueP/MoTe2; (b)單層BlueP， WTe2 與BlueP/WTe2; (c)， (d) BlueP/MoTe2， BlueP/WTe2， 施加應(yīng)力區(qū)間為—4%—+4%Fig.9.Absorption coefficient of BlueP and X Te2 monolayer， and BlueP/XTe2 heterostructures under different biaxial strains:(a) BlueP， MoTe2 monolayer and BlueP/MoTe2; (b) BlueP， WTe2 monolayer and BlueP/WTe2; (c) and (d) for BlueP/MoTe2 and BlueP/WTe2 within the biaxial strains —4%—+4%， respectively.

4 結(jié) 論

采用第一性原理計(jì)算探討了藍(lán)磷烯與過渡金屬硫化物MoTe2/WTe2形成范德瓦耳斯異質(zhì)結(jié)的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì).計(jì)算結(jié)果表明， 單層BlueP與X Te2均形成間接帶隙的type-II 能帶排列.在光激發(fā)下異質(zhì)結(jié)自發(fā)地在空間上實(shí)現(xiàn)光生電子和空穴的分離與收集， 提升了異質(zhì)結(jié)的光電特性.光吸收譜的分析表明， 較單層材料異質(zhì)結(jié)， 吸收譜發(fā)生紅移且有較強(qiáng)的光吸收， 同時(shí)屏蔽特性也增強(qiáng).BlueP/X Te2異質(zhì)結(jié)的能帶結(jié)構(gòu)、能帶排列類型及光學(xué)性質(zhì)表現(xiàn)出顯著地應(yīng)力可調(diào)控性.施加壓縮應(yīng)力， BlueP/X Te2轉(zhuǎn)變?yōu)橹苯訋秚ype-II 能帶排列， 隨應(yīng)力繼續(xù)增加其轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘傩? 施加拉伸應(yīng)力， 異質(zhì)結(jié)轉(zhuǎn)變?yōu)殚g接帶隙type-I 能帶排列.BlueP/X Te2的光學(xué)性質(zhì)， 隨壓縮應(yīng)力增加吸收邊發(fā)生紅移， 光吸收響應(yīng)拓展至中紅外光譜區(qū)且吸收系數(shù)增大， 其中BlueP/MoTe2較BlueP/WTe2在中紅外至紅外光區(qū)間表現(xiàn)出更強(qiáng)的光吸收響應(yīng).同時(shí)， 隨壓縮應(yīng)力增大BlueP/X Te2的靜態(tài)介電常數(shù)ε1(0)大幅增加， 屏蔽特性增強(qiáng).綜上所述， 藍(lán)磷烯與MoTe2/WTe2形成穩(wěn)定的范德瓦耳斯異質(zhì)結(jié)，壓縮應(yīng)力對BlueP/MoTe2和BlueP/WTe2均有顯著的調(diào)控作用， 而BlueP/MoTe2對調(diào)控更敏感.外加應(yīng)力的調(diào)控作用影響了BlueP/X Te2異質(zhì)結(jié)的能帶結(jié)構(gòu)， 從而影響其光學(xué)性質(zhì)， 反之， 外加應(yīng)力使異質(zhì)結(jié)的光學(xué)性質(zhì)發(fā)生變化， 反映了其能帶結(jié)構(gòu)、能帶排列、界面耦合作用的變化， 能夠幫助我們深入認(rèn)識和理解二維層狀材料構(gòu)成的范德瓦耳斯異質(zhì)結(jié)的相關(guān)變化規(guī)律， 并探討其更多新的應(yīng)用.BlueP/X Te2異質(zhì)結(jié)在應(yīng)力調(diào)控下所表現(xiàn)出的能帶排列演化及光譜響應(yīng)范圍的拓寬等特性， 使其在窄禁帶中紅外半導(dǎo)體材料及光電器件具有潛在的應(yīng)用價(jià)值.