一種新型電阻-電化學(xué)探針對(duì)管線鋼磨損腐蝕的監(jiān)測(cè)效果

冒家友,劉 梁,蒲 定,王曉娜,黃 一

(1.中海石油深海開(kāi)發(fā)有限公司,深圳 518000；2.大連理工大學(xué),大連 116024)

在腐蝕性油氣介質(zhì)與沙粒撞擊的共同作用下，油氣管道通常面臨著嚴(yán)重的磨損腐蝕風(fēng)險(xiǎn)[1-6]。根據(jù)破壞機(jī)理的不同，金屬的磨損腐蝕包含兩個(gè)過(guò)程：磨損過(guò)程與腐蝕過(guò)程[6-8]。磨損過(guò)程是指高速沙粒通過(guò)撞擊金屬表面使金屬發(fā)生塑性變形與切削破壞，從而導(dǎo)致金屬?gòu)谋砻鏅C(jī)械剝離[6]；腐蝕過(guò)程指的是金屬在腐蝕性介質(zhì)作用下發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，金屬原子變成了金屬氧化物[7]。根據(jù)金屬破壞機(jī)理的不同，金屬在磨損腐蝕過(guò)程中的總損失可以分為磨損損失與腐蝕損失兩部分[9]，如(1)式所示。由于磨損過(guò)程與腐蝕過(guò)程存在協(xié)同作用，腐蝕損失包括純腐蝕損失和磨損加劇的腐蝕損失，而磨損損失包括純磨損損失和腐蝕加劇的磨損損失，金屬的總損失會(huì)遠(yuǎn)大于純腐蝕損失與純磨損損失之和[5,10-12]。因此對(duì)海底管道安全性而言，磨損腐蝕破壞是一個(gè)不容忽視的問(wèn)題。

(1)

油氣管道的腐蝕防護(hù)是管道完整性管理的一個(gè)重要部分，而腐蝕監(jiān)測(cè)是管道腐蝕防護(hù)的重要環(huán)節(jié)。管道中常見(jiàn)的腐蝕監(jiān)測(cè)探針主要有兩類(lèi)：電化學(xué)探針與電阻探針。電化學(xué)探針是通過(guò)線性極化方法或者阻抗譜方法監(jiān)測(cè)目標(biāo)金屬材料的極化電阻，再由Stern-Geary方程計(jì)算金屬的腐蝕速率[13-15]。電阻探針則是通過(guò)測(cè)量由目標(biāo)金屬材料制成的敏感元件的電阻來(lái)反映金屬在腐蝕性介質(zhì)中的厚度減薄，然后基于厚度減薄確定金屬的腐蝕速率[13,16-19]。當(dāng)油氣管道只發(fā)生腐蝕破壞的時(shí)候，電化學(xué)探針與電阻探針都能準(zhǔn)確地監(jiān)測(cè)油氣管道的腐蝕速率。但管道中發(fā)生磨損腐蝕破壞時(shí)，電化學(xué)探針只能監(jiān)測(cè)到由腐蝕引起的金屬損失速率即腐蝕速率，而實(shí)際上金屬的總損失速率會(huì)遠(yuǎn)高于腐蝕速率，因此在磨損腐蝕環(huán)境中，電化學(xué)探針的測(cè)量結(jié)果會(huì)低估油氣管道的真實(shí)損傷。對(duì)于電阻探針而言，由于電阻探針?biāo)鶞y(cè)量的腐蝕速率只與金屬厚度有關(guān)，而與金屬的損傷過(guò)程無(wú)關(guān)，因此在磨損腐蝕環(huán)境中，電阻探針測(cè)量的金屬損失速率實(shí)際上是金屬總損失速率。但是僅僅根據(jù)管道的總損失速率，難以確定金屬總損失速率上升是由于流速導(dǎo)致腐蝕過(guò)程加劇引起的，還是由于沙粒撞擊或者剪應(yīng)力導(dǎo)致的磨損過(guò)程加劇引起的[7-8]。因此，現(xiàn)有的腐蝕監(jiān)測(cè)技術(shù)在面對(duì)磨損腐蝕問(wèn)題時(shí)仍存在缺陷。

基于此，本工作提出了一種新型電阻-電化學(xué)探針，該探針將用于電化學(xué)測(cè)量的三電極體系集成到了電阻探針體系中，進(jìn)而可實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)金屬的腐蝕速率與總損失速率，通過(guò)將總損失速率減去腐蝕速率，可以進(jìn)一步得到金屬的磨損速率(由磨蝕引起的金屬損失速率)，從而實(shí)現(xiàn)腐蝕速率與磨損速率的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)。同時(shí)，將電阻-電化學(xué)探針安裝在一套高流速的循環(huán)管路上以測(cè)試其性能。

1 試驗(yàn)

1.1 電阻-電化學(xué)探針電路系統(tǒng)

新型電阻-電化學(xué)(ER-EC)探針是在傳統(tǒng)的電阻探針測(cè)量電路基礎(chǔ)上，集成了三電極體系，其原理圖如圖1所示。整個(gè)探針系統(tǒng)由微電阻計(jì)、電化學(xué)工作站、敏感元件、參比元件、開(kāi)關(guān)以及中央控制器組成。當(dāng)開(kāi)關(guān)1閉合、開(kāi)關(guān)2斷開(kāi)時(shí)，電阻-電化學(xué)探針可以通過(guò)電阻法測(cè)量敏感元件的腐蝕深度(腐蝕損失可用腐蝕深度表示)，當(dāng)開(kāi)關(guān)1斷開(kāi)、開(kāi)關(guān)2閉合時(shí)，三電極系統(tǒng)啟動(dòng)，電阻-電化學(xué)探針可以對(duì)敏感元件進(jìn)行多種電化學(xué)測(cè)量如電化學(xué)阻抗譜測(cè)量，或者為敏感元件施加陰極保護(hù)。

參比元件表面全部被環(huán)氧涂層包裹，在試驗(yàn)中與腐蝕介質(zhì)保持絕緣，敏感元件表面除了腐蝕區(qū)域外，其余部分也被環(huán)氧涂層包裹，因此敏感元件的腐蝕區(qū)域在試驗(yàn)中會(huì)接觸腐蝕介質(zhì)并發(fā)生腐蝕。當(dāng)電阻-電化學(xué)探針進(jìn)行電阻測(cè)量時(shí)，根據(jù)之前的研究[9]，敏感元件的總腐蝕深度x可表示為

(2)

(a) 電路系統(tǒng)

式中：Lc為參比元件的長(zhǎng)度；Ls為敏感元件的長(zhǎng)度；Lcorr為敏感元件腐蝕區(qū)域的長(zhǎng)度；d為敏感元件的厚度；kt為t時(shí)刻下參比元件與敏感元件的電阻比值。

在本試驗(yàn)中，參比元件與敏感元件的長(zhǎng)度相等，均為70 mm，Lcorr為40 mm，敏感元件的厚度d為2 mm。所以，由電阻法測(cè)量得到的金屬總損失速率vtol可以由式(3)求得。

(3)

當(dāng)電阻-電化學(xué)探針進(jìn)行腐蝕速率測(cè)量時(shí)，電化學(xué)工作站首先對(duì)敏感元件進(jìn)行阻抗譜掃描，然后對(duì)阻抗譜進(jìn)行擬合得到傳質(zhì)電阻Rct，根據(jù)Stern-Geary方程，可以得到腐蝕電流Icorr為

(4)

式中：B是Stern-Geary常數(shù)，在流動(dòng)海水以及管道介質(zhì)工況下，其值約為26 mV[14,20]，因此此處取26 mV。

進(jìn)一步由式(5)計(jì)算得到敏感元件的腐蝕速率vc為

(5)

式中：M為金屬的相對(duì)分子質(zhì)量；A為敏感元件的裸露面積；n為對(duì)應(yīng)金屬在電化學(xué)反應(yīng)中的化學(xué)價(jià)；k為庫(kù)倫常數(shù)；ρ為金屬密度。

最終，敏感元件的磨損速率ve可以由式(6)得到。

ve=vtol-vc

(6)

綜上，基于電阻-電化學(xué)探針可以得到敏感元件金屬總損失速率中磨損分量與腐蝕分量的大小，磨損分量大于0時(shí)，可認(rèn)為敏感元件所對(duì)應(yīng)的管道發(fā)生了磨損腐蝕，并且操作員可以依據(jù)實(shí)測(cè)的磨損速率與腐蝕速率，實(shí)時(shí)評(píng)估磨損腐蝕的破壞性，制定合適的防護(hù)策略。

1.2 試驗(yàn)材料

敏感元件與參比元件的材料為X 65管線鋼，其尺寸為70 mm×4 mm×2 mm，化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為：0.09% C,0.15% Si,1.60% Mn,0.02% P,0.01% S,0.02% Mo，余量為Fe。所用的砂粒為直徑0.15～0.6 mm的石英砂，80%以上的顆粒粒徑分布在0.21～0.35 mm。測(cè)試溶液為3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl溶液。

1.3 循環(huán)管路系統(tǒng)與試驗(yàn)過(guò)程

試驗(yàn)所用循環(huán)管路系統(tǒng)如圖2所示。管路系統(tǒng)由離心泵、水箱、加熱器、攪拌器、內(nèi)徑20 mm的試驗(yàn)管段組成。離心泵可以使管路中的溶液以最高6 m/s的流速流動(dòng)，加熱器用于維持管道內(nèi)的溫度。為了使沙子能夠充分地被吸入管道中，攪拌器以恒定轉(zhuǎn)速攪動(dòng)溶液。電阻-電化學(xué)探針安裝于試驗(yàn)管段上，如圖2(b)所示，探針的敏感元件與參比元件嵌在管段底部，參比電極與對(duì)電極安裝在管道頂部，并用環(huán)氧樹(shù)脂封堵試驗(yàn)管段的縫隙，以確保試驗(yàn)管段在試驗(yàn)過(guò)程中保持良好的水密性能。本研究所用的參比電極(RE)是飽和甘汞電極(SCE)，所用的對(duì)電極(CE)為鉑盤(pán)電極。試驗(yàn)過(guò)程中，水箱敞口，溶液與大氣直接連通。

為了測(cè)試電阻-電化學(xué)探針的工作性能，分別在靜態(tài)的腐蝕環(huán)境和磨損腐蝕環(huán)境中進(jìn)行了兩組腐蝕試驗(yàn)。

在靜態(tài)腐蝕環(huán)境中，循環(huán)管路的流速為0 m/s，溶液溫度為室溫(20±2) ℃，攪拌器轉(zhuǎn)速為0 m/s，含沙量為0，試驗(yàn)周期為100 h。整個(gè)測(cè)試過(guò)程中，微電阻計(jì)以1次/h的頻率測(cè)量敏感元件與參比元件的電阻，同時(shí)，從試驗(yàn)進(jìn)行至5 h開(kāi)始每隔10 h，微電阻計(jì)的測(cè)量短暫斷開(kāi)，電化學(xué)工作站啟動(dòng)，三電極系統(tǒng)開(kāi)始測(cè)量敏感元件的阻抗譜。阻抗譜的掃描頻率為0.1～100 000 Hz，掃描電壓幅值為相對(duì)開(kāi)路電位正負(fù)10 mV。

(a) 整體結(jié)構(gòu)

在磨損腐蝕環(huán)境中，循環(huán)管路的流速為6 m/s，溶液溫度為50 ℃，攪拌器轉(zhuǎn)速為500 r/min，沙粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%，整個(gè)試驗(yàn)周期同樣為100 h。在試驗(yàn)中，前70 h微電阻計(jì)以1次/h的頻率測(cè)量敏感元件與參比元件的電阻，從試驗(yàn)進(jìn)行至5 h開(kāi)始每隔10 h斷開(kāi)微電阻計(jì)，接入電化學(xué)工作站，測(cè)量敏感元件的阻抗譜。試驗(yàn)進(jìn)行至70～100 h時(shí)，電化學(xué)工作站開(kāi)始給敏感元件提供陰極保護(hù)，保護(hù)電位為-0.85 V(相對(duì)于SCE)，每隔1 h短暫斷開(kāi)陰極保護(hù)，啟動(dòng)微電阻計(jì)，測(cè)量1次敏感元件與參比元件電阻，電阻測(cè)量完成后立即接通陰極保護(hù)。每次電阻測(cè)量均在10 s之內(nèi)完成，由于時(shí)間極短，在電阻測(cè)量的時(shí)間段內(nèi)可認(rèn)為敏感元件未遭受磨損腐蝕破壞。前70 h敏感元件處于自然磨損腐蝕狀態(tài)，電阻-電化學(xué)探針測(cè)得的是自然磨損腐蝕狀態(tài)下的金屬總損失曲線與電化學(xué)腐蝕速率;試驗(yàn)進(jìn)行至70～100 h，敏感元件處于完全的陰極保護(hù)狀態(tài)，此時(shí)腐蝕速率為0，電阻-電化學(xué)探針測(cè)得的是純磨損狀態(tài)下的金屬損失曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 靜態(tài)腐蝕

靜態(tài)腐蝕環(huán)境中在不同時(shí)刻測(cè)敏感元件的電化學(xué)阻抗譜，結(jié)果如圖3所示。從圖3中可以看到，試樣呈現(xiàn)均勻腐蝕的特征，腐蝕速率波動(dòng)較小。利用圖3所示的等效電路對(duì)阻抗譜進(jìn)行擬合。其中，Rsol代表溶液電阻，Rct代表傳質(zhì)電阻，CPE表示常相位角元件。擬合得到的各等效元件對(duì)應(yīng)的電化學(xué)參數(shù)見(jiàn)表1。從表1中可以看到，在靜態(tài)腐蝕環(huán)境中，隨著時(shí)間變化，傳質(zhì)電阻在1 158～1 390 Ω·cm2輕微波動(dòng)。

圖3 靜態(tài)腐蝕環(huán)境中敏感元件在不同時(shí)刻的Nyquist圖及其等效電路Fig.3 Nyquist plots of sensitive element at different times under static corrosion condition and their equivalent circuit

表1 靜態(tài)腐蝕環(huán)境中敏感元件在不同時(shí)刻電化學(xué)阻抗譜的擬合結(jié)果Tab.1 Fitted results of EIS of sensitive element at different times under static corrosion condition

圖4為靜態(tài)腐蝕環(huán)境中用電阻-電化學(xué)探針電阻法測(cè)量得到的金屬總損失曲線。從圖4中可以看到，金屬總損失隨著時(shí)間延長(zhǎng)呈上升趨勢(shì)。由于電阻法易受溫度影響，金屬總損失曲線有±0.1 μm的微小波動(dòng)。將金屬總損失曲線每10 h進(jìn)行分段，根據(jù)式(3)，利用最小二乘法可以求得金屬的總損失速率vtol，同時(shí)根據(jù)表1中不同時(shí)刻的傳質(zhì)電阻用式(4)～(6)計(jì)算得到靜態(tài)腐蝕環(huán)境中不同時(shí)刻的腐蝕速率vc與磨損速率ve，并以時(shí)刻為自變量作圖，如圖5所示。由圖5可以看到，在靜態(tài)腐蝕環(huán)境中，金屬總損失速率與腐蝕速率的差距小于0.05 mm/a，總損失速率與腐蝕速率幾乎相等，磨損速率接近0，說(shuō)明在靜態(tài)腐蝕環(huán)境中，電化學(xué)腐蝕過(guò)程是造成金屬損失的唯一因素。同時(shí)，電阻法測(cè)得的金屬總損失速率與電化學(xué)腐蝕速率較好吻合也說(shuō)明本試驗(yàn)中使用的電阻法具有較高的精度。

圖4 靜態(tài)腐蝕環(huán)境中用電阻-電化學(xué)探針電阻法測(cè)量的金屬總損失曲線Fig.4 Total loss curve for metal measured by ER method using ER-EC sensor under static corrosion condition

圖5 靜態(tài)腐蝕環(huán)境中金屬總損失速率，磨損速率與腐蝕速率曲線Fig.5 Curves of total loss rate,erosion rate and corrosion rate for metal under static corrosion condition

2.2 磨損腐蝕

圖6為磨損腐蝕環(huán)境中不同時(shí)刻測(cè)得的敏感元件的電化學(xué)阻抗譜。從圖6中可以看到，隨著時(shí)間延長(zhǎng)，容抗弧半徑逐漸增大，說(shuō)明在磨損腐蝕環(huán)境中，腐蝕速率隨著時(shí)間延長(zhǎng)而降低。根據(jù)圖6中的等效電路對(duì)阻抗譜進(jìn)行擬合，得到相應(yīng)的電化學(xué)參數(shù)，如表2所示。從表2中可以看到，與靜態(tài)腐蝕環(huán)境相比，在磨損腐蝕環(huán)境中，試樣的傳質(zhì)電阻大大降低，說(shuō)明該環(huán)境會(huì)極大加快腐蝕速率。

圖6 磨損腐蝕環(huán)境中敏感元件在不同時(shí)刻的Nyquist圖及其等效電路Fig.6 Nyquist plots of sensitive element at different times under erosion-corrosion condition and their equivalent circuit

表2 磨損腐蝕環(huán)境中敏感元件在不同時(shí)刻電化學(xué)阻抗譜的擬合結(jié)果Tab.12 Fitted results of EIS of sensitive element at different times under erosion-corrosion condition

圖7為磨損腐蝕環(huán)境中用電阻-電化學(xué)探針電阻法測(cè)得的金屬總損失曲線。從圖7中可以看到，在陰極保護(hù)之前，金屬總損失隨時(shí)間延長(zhǎng)而增加，說(shuō)明6 m/s的磨損腐蝕環(huán)境會(huì)對(duì)X65管線鋼造成嚴(yán)重的磨損腐蝕損傷。用相同的方法計(jì)算出磨損腐蝕環(huán)境中金屬總損失速率、腐蝕速率(陰極保護(hù)之后腐蝕速率為0)、磨損速率，得到金屬總損失速率、腐蝕速率、磨損速率曲線，如圖8所示。從圖8中可以看到，隨著磨損腐蝕的進(jìn)行，腐蝕速率與磨損速率均有下降。由于腐蝕產(chǎn)物堆積在金屬表面，一定程度上阻礙了氧氣傳輸，因此腐蝕速率下降。而磨損速率下降的原因有兩方面：一方面，隨著試驗(yàn)時(shí)間的延長(zhǎng)，循環(huán)管路中沙粒的棱角逐漸被磨圓，沙粒的機(jī)械破壞力減弱，故磨損速率降低；另一方面，磨損過(guò)程與腐蝕過(guò)程具有協(xié)同作用，腐蝕速率的下降使腐蝕加劇的磨損速率同步降低，最終磨損速率發(fā)生明顯下降，并且下降幅度要高于腐蝕速率。在磨損腐蝕試驗(yàn)?zāi)┢冢p速率與腐蝕速率都趨于平穩(wěn)。這可能是因?yàn)榻饘俦砻骊?yáng)極區(qū)(蝕坑區(qū)域)的分布趨于穩(wěn)定，導(dǎo)致腐蝕過(guò)程與磨損過(guò)程也逐漸穩(wěn)定。XU等[15]在利用絲束電極研究碳鋼磨損腐蝕的萌發(fā)擴(kuò)展過(guò)程時(shí)也得出過(guò)類(lèi)似的結(jié)論。當(dāng)施加陰極保護(hù)以后，金屬總損失速率迅速降低，說(shuō)明腐蝕過(guò)程是導(dǎo)致金屬發(fā)生嚴(yán)重磨損腐蝕的重要因素，而抑制腐蝕過(guò)程可以極大地減緩金屬的磨損腐蝕損傷。通過(guò)以上監(jiān)測(cè)結(jié)果可以看到，電阻-電化學(xué)探針可以實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)磨損腐蝕的動(dòng)態(tài)發(fā)展過(guò)程，相比于傳統(tǒng)的監(jiān)測(cè)探針，電阻-電化學(xué)探針能夠提供更多地磨損腐蝕信息。

圖7 磨損腐蝕環(huán)境中用電阻-電化學(xué)探針電阻法測(cè)量的金屬總損失曲線Fig.7 Total loss curve for metal measured by ER method using ER-EC sensor under erosion-corrosion condition

圖8 磨損腐蝕環(huán)境中金屬總損失速率，磨損速率與腐蝕速率曲線Fig.8 Curves of total loss rate,erosion rate and corrosion rate for metal under static erosion-corrosion condition

2.3 表面形貌分析

試驗(yàn)后，將靜態(tài)腐蝕環(huán)境與磨損腐蝕環(huán)境中的敏感元件取出，去除環(huán)氧樹(shù)脂后，利用克拉克溶液[21]對(duì)敏感元件進(jìn)行酸洗，去除銹層后烘干，再利用超景深顯微鏡觀測(cè)其腐蝕區(qū)域的表面形貌。圖9為敏感元件腐蝕區(qū)域四個(gè)位置的表面形貌。四個(gè)位置分別是：位于腐蝕區(qū)域左邊緣的a位置，距離左邊緣約15 mm的b位置，距離右邊緣約15 mm的c位置以及位于腐蝕區(qū)域右邊緣的d位置。

從圖9中可以看到，靜態(tài)腐蝕環(huán)境中，敏感元件表面呈現(xiàn)均勻腐蝕的特征，在腐蝕區(qū)域的邊緣可以清晰地看到腐蝕區(qū)域與環(huán)氧樹(shù)脂覆蓋的未腐蝕區(qū)域間存在臺(tái)階；在腐蝕區(qū)域中間部位，金屬表面較為平坦，但仍可以看到一些微小的點(diǎn)蝕坑。在磨損腐蝕環(huán)境中，敏感元件的表面形貌存在巨大差異。敏感元件腐蝕區(qū)域的邊緣位置有較多的橢圓形蝕坑，而腐蝕區(qū)域的中間部位呈溝壑狀。這可能是環(huán)氧涂層具有一定厚度，影響了局部流場(chǎng)以及沙粒的沖擊角度，導(dǎo)致腐蝕區(qū)域的邊緣部位與中間部位形貌有較大的差異。同時(shí)，在蝕坑的外圍區(qū)域，可以看到具有金屬光澤的新鮮金屬表面，說(shuō)明在6 m/s的磨損腐蝕環(huán)境中，金屬發(fā)生了嚴(yán)重的磨損腐蝕損傷。

(a) 靜態(tài)腐蝕環(huán)境，位置a (b) 靜態(tài)腐蝕環(huán)境，位置b (c) 靜態(tài)腐蝕環(huán)境，位置c (d) 靜態(tài)腐蝕環(huán)境，位置d

2.4 討論

在靜態(tài)腐蝕環(huán)境中，由電阻法測(cè)量得到的金屬總損失速率幾乎與腐蝕速率相等，磨損速率在0附近波動(dòng)；在磨損腐蝕環(huán)境中，金屬總損失速率遠(yuǎn)高于電化學(xué)腐蝕速率，磨損速率變得顯著，腐蝕形貌也顯示敏感元件表面發(fā)生了明顯的磨損腐蝕破壞。通過(guò)對(duì)比電阻-電化學(xué)探針在靜態(tài)腐蝕環(huán)境與磨損腐蝕環(huán)境中的測(cè)試結(jié)果，可以發(fā)現(xiàn)電阻-電化學(xué)探針在兩種環(huán)境中展現(xiàn)了良好的工作性能，磨損腐蝕發(fā)生時(shí)，電阻-電化學(xué)探針能夠成功地監(jiān)測(cè)磨損速率與腐蝕速率。作為一種新型的磨損腐蝕監(jiān)測(cè)技術(shù)，電阻-電化學(xué)探針能夠有效地應(yīng)用于磨損腐蝕監(jiān)測(cè)。

3 結(jié)論

(1) 在磨損腐蝕環(huán)境中，腐蝕過(guò)程是導(dǎo)致金屬發(fā)生嚴(yán)重磨損腐蝕損傷的重要因素，抑制腐蝕過(guò)程可以極大地降低金屬的磨損腐蝕損傷。

(2) 該新型電阻-電化學(xué)探針可以探測(cè)到磨損腐蝕的發(fā)生，實(shí)現(xiàn)對(duì)磨損速率與腐蝕速率的監(jiān)測(cè)，并能很好地監(jiān)測(cè)磨損過(guò)程的動(dòng)態(tài)變化，因此能夠有效應(yīng)用于磨損腐蝕監(jiān)測(cè)。