水合物地層低熱固井水泥漿用相變微膠囊的制備及應(yīng)用

楊國(guó)坤，汪愛(ài)明，尹舒婷，代 天，劉天樂(lè)，蔣國(guó)盛

（中國(guó)地質(zhì)大學(xué)（武漢）非常規(guī)固井與特種加固實(shí)驗(yàn)室，湖北武漢430074）

0 引言

全球天然氣水合物資源豐富，被世界各國(guó)視為未來(lái)石油的戰(zhàn)略接替能源［1-3］。目前為止，中國(guó)、美國(guó)、加拿大、日本、印度等國(guó)政府投入了大量的資金用于天然氣水合物的資源勘探和基礎(chǔ)物性研究。同時(shí)，加拿大、美國(guó)、日本先后進(jìn)行了天然氣水合物的試開(kāi)采，以期早日實(shí)現(xiàn)水合物的商業(yè)利用［4］。進(jìn)入“十三五”后，中國(guó)海油深水勘探全面邁進(jìn)超深水勘探領(lǐng)域，并實(shí)現(xiàn)了從深水探井向深水開(kāi)發(fā)井的轉(zhuǎn)變［5-8］，2017 年5 月中國(guó)在南海神狐海域?qū)崿F(xiàn)了水合物的60 天成功試采，創(chuàng)下了平均日產(chǎn)氣量超過(guò)5000 m3的記錄，并在2020 年3 月第二輪試采中創(chuàng)造了產(chǎn)氣總量86.14 萬(wàn)m3、日均產(chǎn)氣量2.87 萬(wàn)m3兩項(xiàng)新的世界紀(jì)錄［9-16］。天然氣水合物僅在高壓低溫環(huán)境下穩(wěn)定存在［17-21］。當(dāng)海洋深水表層緊鄰水合物地層時(shí)，在固井水泥漿水化放熱的影響下，井眼周圍環(huán)境溫度升高，改變了周圍水合物層的溫度條件，易造成水合物大量的分解，釋放出的大量氣體會(huì)侵入水泥漿內(nèi)，導(dǎo)致本已膠結(jié)良好的水泥環(huán)與井壁之間出現(xiàn)微環(huán)空等使固井質(zhì)量下降的問(wèn)題，且氣體不斷地向上噴發(fā)，導(dǎo)致井噴事故，嚴(yán)重的可能發(fā)生局部塌陷，甚至破壞整個(gè)層位，形成惡性循環(huán)，使周圍的水合物全部分解，最終導(dǎo)致固井的失敗等一系列問(wèn)題［21-26］。因此，減緩固井水泥漿水化放熱速率是保障水合物地層固井安全的重要因素。

相變材料是一種通過(guò)自身相態(tài)的變化對(duì)熱能進(jìn)行存儲(chǔ)，從而對(duì)材料周圍的環(huán)境溫度進(jìn)行調(diào)節(jié)的新型功能材料［27-28］，當(dāng)水泥漿水化溫度上升至相變點(diǎn)時(shí)，相變材料熔化吸熱，使自身溫度保持不變，從而控制水泥漿體系水化過(guò)程中的溫度。目前，相變材料廣泛應(yīng)用于航空航天的熱控制系統(tǒng)、電動(dòng)汽車的熱管理、太陽(yáng)能鍋爐的性能提升、建筑節(jié)能等［29-32］。Duan 和Naterer［33］以圓柱形加熱棒模擬電池產(chǎn)熱，利用PCM 熱管理對(duì)比空氣自然對(duì)流冷卻時(shí)減少了約30 ℃。王傳濤等［34］利用金屬波紋管封裝石蠟后蛇形敷設(shè)于墻體中，墻體溫度衰減倍數(shù)為普通墻的1.25 倍，其對(duì)環(huán)境溫度變化的敏感度更低，溫感舒適性更好。Karthick 等［35］將無(wú)機(jī)鹽水化合物組成的相變材料與PV 電池結(jié)合，并研究其自身的電熱性能及對(duì)于建筑的影響，經(jīng)計(jì)算，如果建筑使用此種PV-PCM 立面系統(tǒng)，累計(jì)可以減少1.74 t 二氧化碳排放。由于相變材料吸熱控溫的過(guò)程中，相變致使自身力學(xué)強(qiáng)度急劇下降并且產(chǎn)生流變性，從而使水泥環(huán)內(nèi)部裂縫產(chǎn)生的可能性大幅提高，對(duì)固井的安全保障極為不利，因此相變材料不宜直接摻加在水泥漿體系中。利用微膠囊技術(shù)可以較好地解決相變材料相變時(shí)對(duì)固井水泥環(huán)帶來(lái)的損傷問(wèn)題。微膠囊技術(shù)是指利用具備一定力學(xué)強(qiáng)度的致密壁材將芯材進(jìn)行包覆，形成性質(zhì)相對(duì)穩(wěn)定的微粒技術(shù)，有效隔絕了芯材與外界環(huán)境的接觸。然而，到目前為止，相變微膠囊在深水固井領(lǐng)域的研究和應(yīng)用都相對(duì)較少。

基于上述問(wèn)題，本工作利用配比石蠟作為相變控溫材料、碳酸鈣為壁材，利用自組裝法制備了一種深水水合物地層低熱固井水泥漿用微膠囊，并對(duì)其相關(guān)性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

白油（上海邁瑞爾化學(xué)技術(shù)有限公司）、切片石蠟（上海邁瑞爾化學(xué)技術(shù)有限公司）、十二烷基苯磺酸鈉（阿拉丁試劑）、無(wú)水氯化鈣（阿拉丁試劑）、碳酸鈉（上海邁瑞爾化學(xué)技術(shù)有限公司）。

1.2 制備工藝

采用自組裝工藝制備了以白油、切片石蠟混合物為芯材，碳酸鈣作為壁材的相變控溫微膠囊。稱取5 g 配比石蠟（白油∶切片石蠟=0.2∶0.8），并將配比石蠟融化成透明狀。取0.25 g SDBS 溶于50 mL去離子水中，攪拌溶解，加至熔融配比石蠟中，置于磁力攪拌器上，以300 r/min 轉(zhuǎn)速攪拌20 min，得到W/O 乳液，記為體系1。向體系1 中滴加70 mL 溶有3.5 g/mL CaCl2的去離子水溶液，并加入質(zhì)量比為1∶1 的司盤-吐溫表面活性劑以200 r/min 的轉(zhuǎn)速攪拌1 h，記為體系2。向體系2 中滴加70 mL 溶有3.5 g/mL Na2CO3去 離 子 水 溶 液，以300 r/min 的 轉(zhuǎn)速攪拌30 min。將得到的渾濁液過(guò)濾、洗滌、干燥，得到配比石蠟-碳酸鈣微膠囊。

2 微膠囊描述

使用蔡司體視顯微鏡觀察微膠囊的表觀形態(tài)。使用電熱鼓風(fēng)恒溫干燥箱對(duì)配比石蠟-碳酸鈣微膠囊進(jìn)行泄露試驗(yàn)，經(jīng)20 次熱循環(huán)，溫變區(qū)間為常溫至200 ℃。使用綜合熱分析儀測(cè)定微膠囊的熱物性能。使用水泥石抗壓抗折測(cè)試機(jī)測(cè)量水泥石力學(xué)強(qiáng)度。

2.1 表觀形態(tài)分析

石蠟-碳酸鈣微膠囊未過(guò)濾前的體視顯微鏡圖如圖1（a）所示，觀察可知微膠囊彼此分散，無(wú)團(tuán)聚現(xiàn)象，表觀形態(tài)良好，整體呈球霰狀。由于與CO32-反應(yīng)迅速，為避免其在溶液中提前反應(yīng)，而未能充分包覆在石蠟小液滴表面，需控制表面活性劑的添加量和Na2CO3的滴加速率。表面活性劑SDBS 一端為親油基團(tuán)烷烴基團(tuán)，貼近石蠟液滴表面，另一端親水基團(tuán)則向外端整齊排列，熔融石蠟表面張力減小，在剪切力的作用下，分散成粒徑與轉(zhuǎn)速負(fù)相關(guān)的石蠟小液滴。Ca2+受配位鍵作用力，向SDBS的親水基團(tuán)苯磺酸根靠近，包覆在石蠟小液滴表面，并在離子鍵作用下與后續(xù)添加的CO32-形成難溶物Na2CO3壁材。圖1 中白色小顆粒量極少，說(shuō)明CO32-與Ca2+主要發(fā)生在微膠囊表面，壁材包封利用率較高。如圖1（b）所示，微膠囊在過(guò)濾過(guò)程中，未發(fā)生壁材破碎，表觀形態(tài)良好，整體依舊呈現(xiàn)為球霰狀，平均粒徑為150 μm。

2.2 熱循環(huán)和泄漏試驗(yàn)

微膠囊的包封率與熱穩(wěn)定性是微膠囊應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)的關(guān)鍵因素。將芯壁比為1∶2（P1）、1∶1（P2）微膠囊與配比石蠟（P3）制樣（如圖2 所示），置于電熱鼓風(fēng)干燥箱，在0～80 ℃區(qū)間內(nèi)均勻升降溫度，并循環(huán)20 次。熱循環(huán)后，未微膠囊化的配比石蠟完全熔融，芯壁比為1∶1 的微膠囊樣品外形幾乎沒(méi)有變化，樣品表面出現(xiàn)具有光澤的油性物質(zhì)，自身力學(xué)強(qiáng)度大幅下降，說(shuō)明此時(shí)微膠囊的壁材對(duì)芯材的封裝效果不佳，存在芯材泄露的現(xiàn)象。芯壁比為1∶2 的微膠囊樣品外形未發(fā)生變化，且整體力學(xué)強(qiáng)度良好，壁材起到了保護(hù)芯材泄露、提供力學(xué)強(qiáng)度的功能。適量增加微膠囊壁材的質(zhì)量分?jǐn)?shù)有利于對(duì)芯材更好的包封，但過(guò)厚的壁材可能會(huì)影響微膠囊的導(dǎo)熱性能，使芯材對(duì)環(huán)境溫度的敏感性下降。

圖1 蔡司體式顯微鏡下微膠囊過(guò)濾前和洗滌干燥后Fig.1 Microcapsule under the Zeiss microscope before filtration and after washing and drying

2.3 差示掃描量熱計(jì)（DSC）

利用綜合熱分析儀（德國(guó)耐馳）測(cè)量石蠟-碳酸鈣微膠囊的相變潛熱及相變溫度點(diǎn)。經(jīng)文獻(xiàn)調(diào)研及實(shí)驗(yàn)室內(nèi)研究，不同相變點(diǎn)的烷烴有機(jī)物混合，混合物的相變區(qū)間并不是單純的將單一物質(zhì)的相變區(qū)間進(jìn)行疊加，其各個(gè)單一物質(zhì)的相變點(diǎn)相互靠近，相變區(qū)間相互交融。根據(jù)此性質(zhì)，將白油與配比石蠟按一定比例配比成微膠囊相變芯材。由圖3可知微膠囊從14.8 ℃開(kāi)始相變，35.07 ℃時(shí)達(dá)到相變峰值，39.8 ℃相變結(jié)束，對(duì)曲線積分可得微膠囊相變潛熱ΔHm為103 J/g。由于南海海面溫度常年維持在20 ℃上下，深水水合物地層溫度在10 ℃左右，從固井水泥漿進(jìn)入套管開(kāi)始，海面至地層表面區(qū)間的外界溫度持續(xù)下降，由地層表面頂替至水合物地層區(qū)間的過(guò)程中，外界溫度先上升后下降，外界溫度變化較為復(fù)雜。經(jīng)實(shí)驗(yàn)室內(nèi)模擬，水泥漿在外界溫度變化的環(huán)境下，自身溫度區(qū)間為10～30 ℃，因此該微膠囊的相變溫度點(diǎn)完全包含了水泥自身的溫變區(qū)間，適合水合物地層低熱固井水泥漿體系。

圖2 熱循環(huán)前與熱循環(huán)后樣品泄露情況Fig.2 Leakage of samples before (a)and after (b)thermal cycling

圖3 相變微膠囊的DSC 曲線Fig.3 DSC curve of phase change microcapsules

3 微膠囊與水泥漿配伍性描述

水泥漿配方：提粘劑（CMC）＋減水劑（RC-800）＋膨脹劑（SEP-1）＋納米SiO2＋G 級(jí)水泥＋Mic；Mic 芯壁比：1∶2；水灰比：0.5；養(yǎng)護(hù)環(huán)境：溫度為20.0 ℃，空氣濕度為90.0%；水泥塊尺寸：40 mm×40 mm×40 mm。

3.1 水泥漿流變性

使用六速旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測(cè)試配制漿液的流變系數(shù)n。水泥漿不存在靜剪切力，當(dāng)施加極小的剪切力就能流動(dòng)，故將水泥漿視為假塑形流體，其流變模式為冪律模式。稠度系數(shù)計(jì)算公式如下：

式中：K——稠度系數(shù)，Pa·sn；θ300——轉(zhuǎn)速為300 r/min 的度數(shù)。

由圖4 可知，隨著微膠囊質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，水泥漿的稠度指數(shù)和流變系數(shù)分別在0.62 Pa·sn和0.7 上下變化，變化幅度分別低于5%和4%?？梢缘贸鍪?碳酸鈣微膠囊不會(huì)明顯影響水泥漿的流變性能。

3.2 水泥漿控溫性能評(píng)價(jià)

利用水泥漿水化熱測(cè)試儀測(cè)量不同微膠囊添加量水泥漿的升溫情況。如圖5 所示，未添加微膠囊組在20 h 左右時(shí)達(dá)到峰值溫度，峰值溫度為25 ℃。1%微膠囊添加量的實(shí)驗(yàn)組到達(dá)峰值溫度的時(shí)間同空白組相比，變化不大，但峰值溫度下降了3 ℃左右。當(dāng)微膠囊加量較多時(shí)，如5%、7%加量時(shí)，水泥漿溫度下降近10 ℃，峰值溫度下降8 ℃左右，且溫升波峰平坦，溫度變化緩慢。綜合圖5 水泥漿體系溫度曲線變化規(guī)律，可以得出，當(dāng)微膠囊摻加量較小時(shí)，微膠囊的控溫作用主要體現(xiàn)在對(duì)峰值溫度的控制。當(dāng)微膠囊摻加比例較大時(shí)，微膠囊不僅可以明顯降低水泥漿水化放熱的峰值溫度，也可以較好地延緩放熱速率，這主要是因?yàn)槲⒛z囊在水泥漿水化放熱升溫過(guò)程中自身相變，吸收周圍的熱量，使水泥漿整體升溫減緩，并且由于高摻加比例的微膠囊替代一部分水泥熟料，降低了熟料在水泥成分中的有效含量，因而降低了水泥的整體水化熱。

3.3 水泥石力學(xué)性能測(cè)試

使用抗壓抗折力學(xué)測(cè)試儀對(duì)水泥試塊進(jìn)行抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度測(cè)試，每組試塊測(cè)試3 個(gè)平行試樣，取測(cè)試的平均值。由圖6 和圖7 可知，水泥試塊的抗壓、抗折強(qiáng)度隨著微膠囊摻加量的增加，大致呈先上升、后下降的趨勢(shì)。這是因?yàn)槲⒛z囊的平均粒徑在150 μm 左右，固井水泥灰平均粒徑為19.50 μm，而納米SiO2平均粒徑為7.01 μm，可填充在二元體結(jié)構(gòu)的孔隙內(nèi)或者充當(dāng)水泥部分材料的作用，構(gòu)成三元堆積體。研究表明［22-23］，2%～5%的NS 加量可明顯降低水泥石的滲透率，改善孔隙結(jié)構(gòu)，提高水泥石的力學(xué)性能。因此，相變微膠囊與納米SiO2在水泥漿體系中承擔(dān)著粗細(xì)骨料的作用，使得水泥試塊整體力學(xué)強(qiáng)度在低微膠囊添加時(shí)得到增強(qiáng)。當(dāng)微膠囊摻加量達(dá)到3%時(shí)，水泥試塊強(qiáng)度與微膠囊摻加量呈負(fù)相關(guān)，這可能是由于微膠囊自身體積相較于水泥灰顆粒較大，在高摻加量時(shí)，彼此團(tuán)聚，顆粒與顆粒間存在較大孔隙，并且部分微膠囊壁材破裂，內(nèi)部石蠟芯材潤(rùn)濕微膠囊表面，使破裂微膠囊整體呈現(xiàn)疏水性，阻礙水泥漿液對(duì)于微膠囊團(tuán)聚間隙的填堵，因此當(dāng)微膠囊摻加量過(guò)大時(shí)，水泥試塊整體力學(xué)強(qiáng)度呈下降趨勢(shì)。

圖4 相變微膠囊對(duì)水泥漿流變性能的影響Fig.4 Effect of phase change microcapsules on rheological properties of cement slurry

圖5 水泥漿水化放熱溫度-時(shí)間曲線Fig.5 Temperature vs time curve of hydration heat release

圖6 水泥試件抗壓強(qiáng)度Fig.6 Compressive strength of cement specimens

圖7 水泥試件抗折強(qiáng)度Fig.7 Bending strength of cement specimens

4 結(jié)論

采用自組裝法制備了以配比石蠟為芯材、碳酸鈣為壁材的控溫微膠囊。微膠囊表觀形態(tài)良好，整體呈球霰狀，無(wú)團(tuán)聚現(xiàn)象，從14.8 ℃開(kāi)始相變，35.07 ℃時(shí)達(dá)到相變峰值，39.8 ℃相變結(jié)束，相變溫度點(diǎn)較低，具有較廣的相變控溫區(qū)間，適用于低熱水泥漿體系。該微膠囊對(duì)水泥漿流變性能無(wú)明顯影響。隨著微膠囊質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，水泥試塊的力學(xué)強(qiáng)度先增加后下降。在控溫性能方面，低摻加的微膠囊的作用主要體現(xiàn)在對(duì)水泥漿峰值溫度的控制上，而高摻加量的微膠囊既可以有效地降低水泥漿峰值溫度，也可以明顯延緩水泥漿水化放熱速率。該微膠囊的研究為水合物地層低熱固井水泥漿體系的制備提供了新的思路。