含抗生素污水處理技術研究進展

郭立新，賈元，SOUDA THANORK，吳佳銘

（長春理工大學 化學與環(huán)境工程學院，長春 130022）

含抗生素廢水為典型的有機廢水之一，其處理技術在污水處理行業(yè)具有一定的代表性。作為抗生素生產(chǎn)和使用大國之一，在我國深入研究降解抗生素廢水處理技術更具實踐意義。自產(chǎn)生以來，抗生素已成為人類生活中不可或缺的藥物之一［1］?？股仡愃幬镌谖覈褂萌遮厪V泛，同時，不斷改進研究分析抗生素的新技術。直至1995年，隨著有些病菌對某些抗生素耐藥性的產(chǎn)生，人們開始逐漸意識到抗生素在治療疾病的同時所帶來的不容忽視的危害，特別是抗生素生產(chǎn)過程所產(chǎn)生的廢水，污染一旦造成，其危害不僅難以治理，甚至對子孫后代產(chǎn)生不良影響［2］。作為抗生素使用大國，同時也是抗生素生產(chǎn)大國，據(jù)不完全統(tǒng)計，截至2018年底，我國人均抗生素使用量達140 g左右，作為抗生素生產(chǎn)技術更先進的美國，人均抗生素使用量僅為14 g［3］。目前，我國生產(chǎn)抗生素企業(yè)近300家，抗生素生產(chǎn)種類已達70多種，20%以上抗生素生產(chǎn)原料來自我國，據(jù)2007-2015年疾病調(diào)查分析數(shù)據(jù)，在全部總發(fā)病中，我國的感染性疾病達到48.6%，細菌感染性疾病則達到21.5%［4］，即約80%屬于濫用抗生素的范圍，因濫用抗生素死亡的人數(shù)每年約八萬人，我國成為過度使用抗生素最為嚴重的國家之一。除此之外，大量含有抗生素的廢水排放到環(huán)境中，破壞了正常水體平衡，對人類和其他動物的健康構成威脅。從世界范圍看，對抗生素廢水的治理技術尚處在探索階段。

青霉素類藥物作為最為原始的抗生素之一，其制造工藝已十分成熟，但其制造過程產(chǎn)生的廢水處理技術卻顯得“捉襟見肘”［5］。自青霉素產(chǎn)生開始，歐美等國家就開始對青霉素制造廢水進行處理，一般采用活性污泥法或生物濾池法來去除廢水中高濃度有機物，但是這種處理效果并不理想［6］。隨著技術的改進，處理方式有了進步，但并未實現(xiàn)質(zhì)的突破，特別是在我國，處理青霉素類抗生素廢水的技術并不完善。

1 國內(nèi)外研究現(xiàn)狀

青霉素生產(chǎn)廢水處理技術是伴隨著青霉素大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)的發(fā)展而逐漸發(fā)展起來，20世紀五、六十年代初，美國、英國、日本等國開始試驗并建設采用好氧生物技術處理青霉素廢水設施。歐美國家青霉素廢水處理開展較早，早期對該類廢水主要用中和、氧化、沉淀等物理化學方法簡單處理，產(chǎn)生的廢菌體主要采用焚燒法進行處理［7］。隨著工業(yè)技術的進步和環(huán)保標準的提高，排放要求也逐漸嚴格，通過傳統(tǒng)方法將青霉素廢水一級處理后很難達到排放標準要求，生物化學處理方法和工藝便逐漸發(fā)展并得以應用到生產(chǎn)中。各種具有較高的生物單元處理效率和殘留物去除率的預處理和深度處理方法也逐漸獲得應用。隨著經(jīng)濟發(fā)展水平的提高及我國對生態(tài)環(huán)境的日益重視，國內(nèi)在處理青霉素廢水處理方面的技術得到迅速提高，但青霉素生產(chǎn)過程所產(chǎn)生的廢水對環(huán)境的污染依然比較嚴重。

根據(jù)《美國2012年-2013年全國流域普查報告》，美國全境內(nèi)139條河流中95種有機污染物，其中，濃度偏大的有磺胺甲惡唑、脫水紅霉素等［8］。Golet等人［9］在瑞典的流域中檢測氟喹諾酮類抗生素，其中，環(huán)丙沙星和諾氟沙星濃度分別高達255～568 ng/L和36～106 ng/L。在意大利、澳大利亞等國家的多條河流中均有抗生素的檢出［10-12］。我國也多次在地表水中檢測出抗生素，Jiang L［13］在上海黃浦江的19個取樣點中檢出18種抗生素，主要有磺胺類、大環(huán)內(nèi)酯類及氟喹諾酮類抗生素，Chang等人［14］在重慶三峽水庫5個水樣中檢測到抗生素，Peng等人［15］對廣州珠江的水樣進行檢測，發(fā)現(xiàn)磺胺甲惡唑是檢出頻率最高的一種抗生素，濃度最高達到0.510 μg/L，而氟喹諾酮類抗生素相對較少，最大濃度為0.459 μg/L。制藥企業(yè)產(chǎn)生的發(fā)酵類生物制藥廢水在工業(yè)廢水中所占比重逐漸上升，該類廢水處理技術正成為關注的熱點之一。Li Dong等人［16］在制藥廠出水中檢測到盤尼西林G，濃度為153 μg/L，Watkinson等人［17］在澳大利亞三個醫(yī)院出水中檢測到濃度為 0.01～14.5 μg/L，主要以 β-內(nèi)酰胺類、喹諾酮類和磺胺類為主。

近年來，我國雖然在制藥廢水治理技術處理方面有了一定進步，但所造成的污染仍然十分嚴重，為了促進制藥工業(yè)生產(chǎn)工藝和污染治理技術的進步，我國2008年開始實施《發(fā)酵類制藥工業(yè)水污染排放標準》。我國對青霉素生產(chǎn)廢水的處理方法主要進行一級、二級處理后，再進行深度處理。

青霉素生產(chǎn)廢水主要來源于含酸廢水、純化廢水、沖洗廢水及其他廢水。其中，含酸廢水和純化廢水的有機物濃度最高，尤其是含酸廢水，由于其含有大量未利用的青霉菌培養(yǎng)原料、未被有效提取的青霉素成分及青霉素降解物，大量氮源和硫酸鹽、破乳劑及化工原料輔料，其COD濃度通常高達30 000 mg/L，BOD也可能超過10 000 mg/L，當發(fā)酵生產(chǎn)工藝不正常時，污染物濃度可能更高［18］。沖洗廢水主要來源于生產(chǎn)設備的外部和地面沖洗造成的廢水，該部分廢水COD值通常在2 000 mg/L以下，BOD值最高約為1 600 mg/L，其他廢水主要是指冷卻水，這部分廢水COD、BOD濃度都不高，通常用來稀釋高濃度的含酸廢水，經(jīng)過簡單處理后，可直接排放。

伴隨青霉素制藥行業(yè)的迅速發(fā)展，其制藥廢水的排放量逐年增加，給人類賴以生存的環(huán)境帶來的危害越來越大。因青霉素廢水成分復雜、有機污染物濃度高，殘留藥劑對微生物具有抑制作用，當此類廢水進入河流、湖泊、地下時，會對地表、地下的正常水體產(chǎn)生污染，此類污染產(chǎn)生后，不但治理成本高，還會威脅整個生態(tài)系統(tǒng)［19］。另外，青霉素廢水還會對人類健康產(chǎn)生一定影響，被污染水體中的水生生物因污染可能中毒死亡或基因產(chǎn)生毒性，待這些水生生物進入人類的食物鏈，如果人類長期食用被污染生物，其健康將受到不可小覷的影響。

如前所述，青霉素類抗生素廢水的成分不僅復雜，且污染物濃度較高，不經(jīng)處理直接排放將對人類生產(chǎn)生活產(chǎn)生不利影響，國內(nèi)外科研人員一直研究對青霉素廢水的有效處理方法。

2 抗生素廢水常用處理方法

2.1 物化處理法

青霉素廢水屬于難降解的有機廢水，其中的殘留青霉素嚴重抑制微生物的生長，單純的生物處理技術效率不高且維護運行費高，出水難達標。因此，物理化學法通常作為有效降低廢水中的懸浮物濃度的預處理方法，使廢水的BOD/COD值得以提高，減弱其對其他生物的抑制作用［20］。同時，其也可以重復使用來作為深度處理方法來去除各類污染物，使廢水最終達標排放。物化法主要包括氣浮、混凝、反滲透等方法。

（1）氣浮法。氣浮法利用廢水中的微氣泡將污染物懸浮顆粒吸附、上浮并最終分離的方法。經(jīng)過氣浮法處理過的制藥廢水，通常能有效降低廢水后續(xù)生物處理的有機負荷，便于進一步的生物處理，同時，還能夠?qū)⑴欧挪环€(wěn)定的廢水予以穩(wěn)定控制［21］。李穎華［22］研究用氣浮法處理青霉素類制藥廢水，用鹽酸和碳酸鈣產(chǎn)生微氣泡，用聚丙烯酰胺作為絮凝劑，經(jīng)過處理后污水SS、COD去除率分別為96%～97%、33%～39.1%。羅越等人［23］對青霉素類抗生素制藥廢水進行凹氣浮處理，用PAC和PFS作混凝劑，用PAM作絮凝劑，污水COD去除率為25%。

（2）混凝法?；炷ㄊ侵赶驈U水中加入凝聚劑，通過攪拌使有機物顆粒失去電荷并相互接觸，絮凝為絮狀體，再對其沉淀或過濾以去除有機物?；炷ㄡ槍U水中的懸浮物有很好的去除效果，可提高廢水BOD/COD值。吳敦虎等人［24］在研究中通過向大連青霉素制藥廠青霉素制藥廢水中加入聚合氯化硫酸鋁鐵（PAFCS）和聚合氯化硫酸鋁（PACS），經(jīng)過攪拌、絮凝后，COD去除率分別為93.3%和80.5%，廢水pH、SS、COD數(shù)值均滿足國家排放標準要求。

（3）反滲透法。反滲透法是利用半透膜將不同濃度的制藥廢水溶液隔開，外加壓力產(chǎn)生壓力差來推動水分子的滲透，通過對濃溶液施加超過濃稀溶液自身滲透壓的壓力，使?jié)B透方向發(fā)生改變，使?jié)馊芤褐兴肿臃聪驖B透到稀溶液中，實現(xiàn)廢水的濃縮進而達到凈化目的［25］。劉國信等人［26］通過在微孔管表面預涂助濾劑，通過反滲透法處理高濃度青霉素制藥廢水，并從該廢水中回收青霉素，為青霉素制藥廢水的處理提供了一種新的處理方法。

2.2 化學處理法

化學處理法是通過在制藥廢水中加入化學試劑利用其與污染物的化學反應來分解或去除污染物的方法，該方法具有處理效果穩(wěn)定、反應簡便、適應性較強、不會對環(huán)境產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點。化學處理法又分為普通化學法和高級氧化法，其中，普通化學法包括高鐵酸鹽氧化法、電解法、微電解法；高級氧化法通常利用的是氧化劑自身氧化反應產(chǎn)生的·OH來氧化分解、去除有機物的一種化學氧化方法，高級氧化法分為Fenton氧化法、臭氧氧化法。

2.2.1 普通化學法

（1）高鐵酸鹽氧化法。高鐵酸鹽氧化法是利用具有強氧化性高鐵酸根（FeO42-）氧化降解廢水中的有機物，氧化后的相應產(chǎn)物為Fe（OH）3膠體，該膠體具有吸附性，可大量吸附聚集水中的懸浮物，并且形成沉淀。吳建新［27］用K2FeO4來氧化某制藥廠的MSBR工藝產(chǎn)生的制藥廢水，氧化后的COD去除率為33.8%，改善了該制藥廢水的可生化性。

（2）電解法。電解法是一種在工業(yè)廢水處理中廣泛應用的水處理工藝之一，該方法可使水中污染物的結構和性質(zhì)發(fā)生變化，處理方式操作相對簡單，設備維護容易，出水指標相對穩(wěn)定。秦哲等人［28］以初始濃度為0.25 g/L頭孢唑啉鈉模擬廢水作為處理對象，用內(nèi)電解法處理頭孢類抗生素模擬廢水，鐵炭總投加量21.6 g，在最佳條件下，反應處理頭孢唑啉鈉廢水CODCr去除率達到67.4%，B/C從0.104提高到0.332。張月鋒等人［29］在電解甲紅霉素廢水時，加入用氯化鈉作為電解質(zhì)，再通過氧化過程產(chǎn)生次氯酸鈉，CODCr去除率為46.1%，同時研究發(fā)現(xiàn)，NH3-N的存在濃度與COD的去除率呈負相關。李穎［30］通過研究電解-厭氧酸化-CASS工藝處理核黃素廢水，實驗發(fā)現(xiàn)，電解法對核黃素廢水色度、SS和COD的去除率分別為67.2%、83.5%、71.2%。

（3）微電解法。微電解法是通過炭和鐵放入電解質(zhì)溶液，形成數(shù)量可觀的微小原電池，不需要外部再接通電源。付陽［31］曾運用鐵碳微電解法來處理抗生素廢水，實驗結果明，鐵炭微電解法在降解磺胺類抗生素時的最佳反應條件為pH值為2.0，材料填充量為1.0 g/mL，溫度25.0℃。在最佳反應條件下，經(jīng)過8.0 h微電解反應后，三種磺胺類抗生素的去除率分別高達83.0%（SM1）和65.8%（SMT）和75.6%（SMT），這種處理方式操作簡便，用電少，能達到以廢治廢的目的。

2.2.2 高級氧化法

高級氧化法是利用氧化反應產(chǎn)生的·OH分解和去除廢水中的有機物的化學氧化方法。

（1）Fenton氧化法。Fenton試劑氧化降解有機物依靠的H2O2經(jīng)Fe2+催化后分解產(chǎn)生大量的高氧化電極電位、高活性的羥基自由基（·OH）來氧化分解有機物。在酸性環(huán)境中，H2O2在Fe2+的催化下分解出大量電極電勢為2.80ev的·OH，·OH的電極電勢僅次于F2+，高于臭氧的電極電勢（2.23 ev），整個反應體系具有強氧化性，通過·OH將廢水中的氯苯、氯化芐、油脂等難氧化的有機物氧化分解，同時，F(xiàn)e2+被氧化為Fe3+后產(chǎn)生混凝、沉淀，可進一步吸附去除大量有機物，從而凈化廢水。王春平等人［32］對于CODCr為3 000 mg/L左右的青霉素廢水，用Fenton試劑法處理，CODCr去除率可達70.5%。孫宇明等人［33］利用Fenton氧化法處理青霉素廢水，經(jīng)處理后廢水COD去除率高達96.0%。唐玉芳［34］用類Fenton法處理阿莫西林廢水，當反應溫度20.0℃、反應時間5.2 h后，COD 去除率達 62.5%。陸逸峰［35］利用Fenton法氧化處理8-羥基喹啉廢水，研究結果表明，增大反應時間可以提高CODCr去除率，原水經(jīng)過60 min反應，CODCr去除率為78.6%。Ralf等人［36］通過研究比較了Fenton試劑、光催化過氧化氫氧化硝基芳烴和光催化Fenton試劑三者的反應活性，指出硝基苯以及含氨基、羥基的硝基芳烴同三硝基甲苯（TNT）相比，前二者的氧化反應活性更好。

（2）臭氧氧化法。臭氧氧化法是利用臭氧具有的強氧化性將廢水中的氨氮、有機物等污染物予以氧化降解，同時，對廢水進行殺菌、脫色、去味等過程而得以凈化水質(zhì)，該方法在處理難降解廢水方面應用廣泛。徐武軍等人［37］研究表明，臭氧氧化對于各種抗生素廢水都具有很好的降解效果，且反應速率快、無二次污染。高愛舫［38］研究了臭氧試劑對紫染料廢水直接氧化處理結果，考察了臭氧氧化過程臭氧投加量、反應時間、初始pH等因素對廢水色度和COD去除率的影響，結果表明，污水處理效果最佳的反應條件為初始pH為10.0、反應時間為7.5 min、臭氧投加量為35.0 μg/L，此時，COD和色度去除率分別為 92.8%、98.3%。Baleioglu［39］研究了 O3對多種不同抗生素廢水的氧化效果，研究表明，多種抗生素廢水經(jīng)氧化后均易于生化降解，各種廢水的COD去除率都在75.6%以上。

2.3 生物處理法

生物處理法是利用微生物在酶的催化作用下的代謝過程來將廢水中的污染物加以分解和轉(zhuǎn)化，該處理方法成本低、微生物適應性強、反應條件溫和、處理效果好，通常有如下幾種方法：

（1）好氧生物法。好氧生物處理是指利用好氧微生物的作用將廢水中的溶解性有機物轉(zhuǎn)化為不溶性的可沉淀微生物固體或者轉(zhuǎn)化為部分有機物，從而使廢水水質(zhì)得以凈化。在上個世紀50年代，抗生素廢水的處理主要是使用好氧生物處理法來處理。好氧生物法在處理過程中要大量消耗氧氣，并產(chǎn)生大量污泥，在氧氣充足的條件下有機物去除率高、處理效果好、出水質(zhì)量高、反應耗時短、臭氣等有毒氣體散發(fā)少、占地面積也較小。Sahar等人［40］在處理抗生素廢水時采用膜生物反應器進行處理，研究顯示，膜生物反應器對廢水中殘留的青霉素、羅紅霉素、紅霉素、克拉霉素的去除率分別高達55.2%、78.5%、40.0%、30.6%。好氧生物法運行方式特殊，具有處理工藝簡單、處理設施運行成本較低、反應時間較短、反應后產(chǎn)生的污泥不易膨脹、操作靈活、處理設備易維護等優(yōu)點。肖永勝等人［41］采用SBR法對新北江制藥廠產(chǎn)生的制藥廢水進行處理，結果表明，SBR出水NH3-N均小于15 mg/L，污染物去除率高達80.0%，污染物去除效果顯著。宋鑫等人［42］通過實驗研究發(fā)現(xiàn)，通過膜生物反應來對青霉素廢水進行處理，一體兩段MBR反應器進水時COD最佳負荷為6 kg/m3·d，污泥濃度控制在10 g/L左右，運行一段時間后進行測算，發(fā)現(xiàn)COD進水濃度3 000 mg/L時，出水COD濃度可維持在300 mg/L左右，COD去除率達到90.6%。

（2）厭氧生物處理法。厭氧生物法處理有機廢水時，具有運行費用相對較低、有機物去除量高、污泥產(chǎn)生量少、污泥脫水方便、對曝氣要求低、活性厭氧污泥保存時間長、水溫適宜范圍廣等優(yōu)點。厭氧生化法產(chǎn)生于1940年，前期僅用于厭氧處理污泥，直到1970年才開始將其用于制藥廢水處理工藝中［43］。UASB工藝的出現(xiàn)是對厭氧生物法里程碑意義式的改進，標志著厭氧生物處理技術的重大突破和進步，使其可處理高濃度制藥度水。后來，又出現(xiàn)UASB工藝技術升級和變形改造，如折流板反應器（ABR）、厭氧流化床（AFB）、厭氧顆粒污泥膨脹床技術（EGSB）。

3 展望

隨著人們對抗生素在環(huán)境中潛在的危害認識的不斷加深，近年來，國內(nèi)外對環(huán)境中抗生素污染處理技術已開展了較多研究，并取得了許多研究成果，但其仍存在著很大的研究空白領域，每種處理方法都有它的優(yōu)勢和不足，單單采用單一的技術難以很好的解決抗生素廢水處理這一難題，因此，針對這一難題，不僅需要采用組合工藝，還需要進一步對其中的主要環(huán)節(jié)進行深入的探索與研究。同時，抗生素廢水處理技術研究需要國家、企業(yè)的支持，以有效地做到防與治，增強治理的高效性、經(jīng)濟性和可持續(xù)性，含抗生素污水治理任重道遠。