水產(chǎn)品中重金屬異質(zhì)性導(dǎo)致的風(fēng)險(xiǎn)

曹歡，胡鈺梅，潘迎捷,2,3，趙勇,2,3,#，劉海泉,2,3,4,*

1. 上海海洋大學(xué)食品學(xué)院，上海 201306 2. 上海水產(chǎn)品加工及貯藏工程技術(shù)研究中心，上海 201306 3. 農(nóng)業(yè)農(nóng)村部水產(chǎn)品貯藏保鮮質(zhì)量安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估實(shí)驗(yàn)室(上海)，上海 201306 4. 上海海洋大學(xué)食品熱加工工程技術(shù)研究中心，上海 201306

我國海洋面積廣闊，淡水資源豐富，養(yǎng)殖歷史悠久，水產(chǎn)種類繁多。人們對(duì)水產(chǎn)品需求的日益增加促進(jìn)了水產(chǎn)養(yǎng)殖規(guī)模的擴(kuò)大，水產(chǎn)品的質(zhì)量與安全受到重點(diǎn)關(guān)注。目前，農(nóng)藥、獸藥和重金屬等化學(xué)性污染物在水體中殘留，被水生動(dòng)植物富集后，通過食物鏈轉(zhuǎn)移至人體內(nèi)，導(dǎo)致一些公害性疾病的發(fā)生，對(duì)人體健康造成危害[1]。重金屬因具有高毒性、生物蓄積性和難降解性，即使含量未超過標(biāo)準(zhǔn)也會(huì)引起不利的環(huán)境影響和潛在的人體健康風(fēng)險(xiǎn)[2]，所以水產(chǎn)品中重金屬的污染成為食品安全領(lǐng)域的研究重點(diǎn)之一。

重金屬含量決定著其對(duì)人體健康是否有風(fēng)險(xiǎn)以及風(fēng)險(xiǎn)的高低，現(xiàn)行的我國國家標(biāo)準(zhǔn)中的限值均為重金屬總含量。通過查閱文獻(xiàn)統(tǒng)計(jì)了中國6個(gè)地區(qū)市售水產(chǎn)品中砷、汞、鎘和鉛4種重金屬總量的平均值，并通過單因子污染指數(shù)(Pi)進(jìn)行評(píng)估。對(duì)于水生生物重金屬污染，目前并未有明確的等級(jí)劃分，參照白艷艷等[3]對(duì)廈門市售水產(chǎn)動(dòng)物重金屬污染狀況評(píng)價(jià)時(shí)所用標(biāo)準(zhǔn)：當(dāng)Pi<0.2時(shí),表明重金屬濃度處于正常的背景值范圍內(nèi)；0.2≤Pi≤0.6時(shí),表明處于輕污染水平；0.6

重金屬形態(tài)異質(zhì)性指不同形態(tài)的重金屬會(huì)對(duì)人體健康造成不同的風(fēng)險(xiǎn)。一種重金屬有多種價(jià)態(tài)，不同價(jià)態(tài)的重金屬會(huì)與其他元素生成不同的化合物，在諸多環(huán)境因素和微生物的作用下，不同形態(tài)的重金屬又會(huì)在生物體內(nèi)轉(zhuǎn)化，而不同形態(tài)的重金屬對(duì)生物體的危害不同，導(dǎo)致依據(jù)重金屬總量不能準(zhǔn)確地評(píng)估重金屬對(duì)環(huán)境和生物的污染。目前對(duì)水產(chǎn)品中重金屬具體形態(tài)未有明確的限量標(biāo)準(zhǔn)，所以不能用單因子污染指數(shù)、個(gè)體每日暴露量等方法進(jìn)行健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，因這些方法可能低估重金屬的膳食風(fēng)險(xiǎn)。本文討論了砷、汞、鎘和鉛4種水產(chǎn)品中常見重金屬的不同形態(tài)對(duì)人體健康造成的危害，提出應(yīng)重視水產(chǎn)品及其他食品中重金屬形態(tài)異質(zhì)性的研究，以期為水產(chǎn)品中重金屬膳食風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估提供參考。

1 重金屬形態(tài)異質(zhì)性(Speciation heterogeneity of heavy metals)

1.1 砷形態(tài)異質(zhì)性

砷是一種類金屬元素，普遍存在于土壤、水體和生物體中，是一種毒性較高的重金屬污染元素。由于砷的生物利用度和生物蓄積性高，并可從水生食物鏈底部轉(zhuǎn)移到較高營養(yǎng)級(jí)生物中，故備受關(guān)注[10]。砷作為人體必需的礦物質(zhì)之一，約有90%來自水產(chǎn)品[11]，水產(chǎn)品的攝入成為人體接觸砷元素的主要途徑之一。有機(jī)砷農(nóng)藥、獸藥的大量使用，使水體中砷濃度提高，在環(huán)境因素和微生物作用下，水體中砷形態(tài)多樣，這導(dǎo)致嚴(yán)重的環(huán)境污染問題和潛在的人體健康風(fēng)險(xiǎn)。

砷在自然界中多以化合物的形式存在，化合態(tài)的砷有兩大類，一類是以離子共價(jià)鍵結(jié)合形成的無機(jī)砷，如亞砷酸鹽(AsⅢ)、砷酸鹽(AsⅤ)；另一類化合物是以原子共價(jià)鍵結(jié)合形成的有機(jī)砷，如一甲基砷酸(MMA)、二甲基砷酸(DMA)、砷甜菜堿(AsB)和砷膽堿(AsC)等。砷在水產(chǎn)品中的常見存在形態(tài)如表2所示。顏惠芬等[12]選取了海南省農(nóng)貿(mào)市場(chǎng)上具有代表性的海水魚、淡水魚、海水蝦、海水蟹、貝類及其他水產(chǎn)品，測(cè)定AsⅤ、AsⅢ、MMA、DMA和AsB這5種砷形態(tài)的含量，結(jié)果表明，6種水產(chǎn)品中AsB的含量最高,MMA和DMA含量均≤0.07 mg·kg-1，無機(jī)砷含量很低且都在限值要求范圍內(nèi)。趙艷芳等[13]測(cè)量蝦蛄中砷形態(tài)及含量，結(jié)果顯示有機(jī)砷AsB是蝦蛄中砷的主要形態(tài)，占總砷的75.0%～95.7%，平均值為88.1%，無機(jī)砷含量較低，占總砷的1.71%～6.14%。所以，有機(jī)砷中AsB是水產(chǎn)品中砷存在的主要形式。

表1 中國不同地區(qū)砷、汞、鎘和鉛的單因子污染指數(shù)(Pi)Table 1 The single factor pollution index (Pi) of arsenic, mercury, cadmium and lead in different regions of China

表2 水產(chǎn)品中常見的砷、汞、鎘和鉛化合物形態(tài)及其毒性評(píng)價(jià)Table 2 Morphology and toxicity evaluation of common arsenic, mercury, cadmium and lead compounds in aquatic products

國際癌癥研究中心確認(rèn)無機(jī)砷及其化合物為Ⅰ級(jí)致癌物質(zhì)，MMA和DMA被歸為潛在的致癌物質(zhì)[14]，可知，砷的毒性效應(yīng)與賦存形態(tài)密切相關(guān)。一般來說，無機(jī)砷的毒性比有機(jī)砷高。以砷化合物的半致死量LD50(mg·kg-1)計(jì)，其毒性由大到小依次為AsⅢ﹥AsⅤ﹥MMAⅤ﹥DMAⅤ﹥AsC﹥AsB，砷與有機(jī)基團(tuán)結(jié)合越多，其毒性越小[15-16]。無機(jī)砷包括三價(jià)砷和五價(jià)砷，三價(jià)砷比五價(jià)砷毒性高[17]，三價(jià)砷可以與細(xì)胞大分子的巰基發(fā)生反應(yīng)，生成酶抑制劑，從而影響機(jī)體的正常新陳代謝；五價(jià)砷因與磷的理化性質(zhì)相似，可以代替磷酸作為酶的激活劑，使磷酸化偶聯(lián)反應(yīng)無法正常進(jìn)行，從而產(chǎn)生毒性[18]。無機(jī)砷在人體內(nèi)的普遍代謝途徑如圖1所示[19]，五價(jià)砷與人體內(nèi)的谷胱甘肽(GSH)反應(yīng)生成三價(jià)砷，然后在甲基轉(zhuǎn)移酶的催化下以S-腺苷甲硫砷酸(SAM)為甲基供體進(jìn)行甲基化，轉(zhuǎn)化為MMA、DMA，最后以五價(jià)的DMA形態(tài)代謝出體外。研究人員發(fā)現(xiàn)在人體腸道微生物的作用下，21 h之內(nèi)最多可將50%的無機(jī)砷轉(zhuǎn)化為MMAⅤ和DMAⅤ[20]。此外，人體內(nèi)的營養(yǎng)因子與無機(jī)砷的甲基化也有一定的關(guān)系[21-22]，體內(nèi)葉酸含量的增加可以促進(jìn)總砷轉(zhuǎn)化為DMA，使尿液中的DMA含量增加，從而降低無機(jī)砷的危害。MMA和DMA二者的毒性相比于無機(jī)砷弱，但也會(huì)導(dǎo)致巨核細(xì)胞凋亡，在酶的作用下會(huì)脫甲基形成自由基，促使脂質(zhì)氧化，損害膜細(xì)胞[18]；AsC無毒，不穩(wěn)定，易氧化為AsB，還可以分解為MMA、DMA；AsB是水產(chǎn)品中砷存在的主要形式，無毒[23]，進(jìn)入人體后可以迅速被排泄；砷脂是一類脂溶性的含砷化合物，包括含砷糖類、含砷脂肪酸、砷糖磷脂和三甲基砷酸離子脂肪醇，多見于魚油和脂肪型魚類[24]，砷糖[25]、含砷脂肪酸[26]及其中間代謝產(chǎn)物在細(xì)胞培養(yǎng)中顯示出細(xì)胞毒性。

現(xiàn)如今對(duì)于水產(chǎn)品中重金屬砷的研究較多，但砷的化合物形態(tài)眾多，其在人體內(nèi)的轉(zhuǎn)化代謝還未有系統(tǒng)性的理論研究，不同的代謝途徑會(huì)產(chǎn)生具有不同毒性的代謝產(chǎn)物，且對(duì)于砷的具體形態(tài)檢測(cè)只停留于實(shí)驗(yàn)研究階段，市場(chǎng)上水產(chǎn)品的砷含量檢測(cè)還是以總砷和無機(jī)砷的含量為標(biāo)準(zhǔn)。所以今后對(duì)于水產(chǎn)品以及其他食品中砷的研究，不僅需要對(duì)其具體形態(tài)進(jìn)行定性與定量，還需要對(duì)不同形態(tài)砷的代謝途徑進(jìn)行詳細(xì)的研究。

1.2 汞形態(tài)異質(zhì)性

汞是一種在室溫下能以液體狀態(tài)存在的金屬元素，是環(huán)境中毒性最強(qiáng)的金屬元素之一，主要來源于恒溫裝置、溫度計(jì)、牙科用汞合金以及乳膠涂料。環(huán)境中的汞通過自然或人為活動(dòng)進(jìn)入水體，被水生動(dòng)植物吸收富集，然后通過食物鏈轉(zhuǎn)移至人體內(nèi)，從而對(duì)人體健康產(chǎn)生潛在的風(fēng)險(xiǎn)。汞的存在形態(tài)主要有元素汞(Hg0)、無機(jī)汞(Hg及其化合物)和有機(jī)汞(甲基汞(MeHg)和乙基汞(EtHg))。不同形態(tài)的汞具有不同的毒性。元素汞通過消化道進(jìn)入人體后，可以擴(kuò)散進(jìn)入血液，并通過腦血屏障進(jìn)入腦組織，對(duì)腦部造成損傷[27]；無機(jī)汞對(duì)人體腎臟會(huì)造成損傷，劑量過高，會(huì)致死[28]；有機(jī)汞可以在人體內(nèi)的肝腎富集，部分進(jìn)入腦組織中，使大腦皮層、小腦和末梢神經(jīng)造成損傷，低劑量也會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重危害。其中，甲基汞的毒性最強(qiáng)[29]，甲基汞對(duì)生理功能有嚴(yán)重的影響，可導(dǎo)致人體發(fā)生急性胃炎中毒和神經(jīng)衰弱，嚴(yán)重時(shí)會(huì)損傷人體腎臟[30]。但汞的毒理機(jī)制尚未清楚，還需要進(jìn)一步詳細(xì)研究。

圖1 無機(jī)砷在體內(nèi)的普遍代謝途徑注：GSH表示谷胱甘肽；MMA表示一甲基砷酸；DMA表示二甲基砷酸；SAM表示S-腺苷甲硫氨酸。Fig. 1 General metabolic pathway of inorganic arsenic in vivoNote: GSH stands for glutathione; MMA stands for monomethyl arsenic acid; DMA stands for dimethyl arsenic acid; SAM stands for S-adenosylmethionine.

水產(chǎn)品中汞的存在形態(tài)主要是甲基汞[31]，因?yàn)樵谒w中微生物的作用下，任何形態(tài)的汞都可以甲基化。李子君[32]測(cè)定了市售水產(chǎn)品中的汞，發(fā)現(xiàn)魚類和貝類中甲基汞的檢出率為72%；Zhang等[33]研究發(fā)現(xiàn)海魚中甲基汞的富集濃度比淡水魚和貝類高；童銀棟等[34]發(fā)現(xiàn)甲基汞更容易在水產(chǎn)品中富集。因?yàn)槿毡镜乃畟R病，許多國家對(duì)水產(chǎn)品中甲基汞高度重視，歐盟立法要求測(cè)定水產(chǎn)品中汞的具體形態(tài)及含量，中國對(duì)水產(chǎn)品中甲基汞的限量值為0.5 mg·kg-1，其中規(guī)定肉食性魚類中甲基汞限量值為1.0 mg·kg-1。目前國標(biāo)(GB/T5009.17—2003)中測(cè)定水產(chǎn)品中總汞和甲基汞含量主要是通過帶有電子捕獲器的氣相色譜儀，但該方法只能檢測(cè)出極性較強(qiáng)的甲基汞，需要進(jìn)行多步萃取才能獲得純凈的甲基汞苯溶液，操作也比較繁瑣[35]，所以市場(chǎng)上水產(chǎn)品中重金屬汞的檢測(cè)還是以總汞的含量為標(biāo)準(zhǔn)。

1.3 鎘形態(tài)異質(zhì)性

鎘是一種非生物所需的重金屬元素，毒性高，在生物體內(nèi)降解速度緩慢，生物半衰期可長達(dá)10 a以上[36]，易被人體消化道吸收并在體內(nèi)富集，水生生物中貝類的鎘富集度比魚類高[37]。環(huán)境中鎘的含量很少，主要是印染、電池和電鍍等工業(yè)污染造成水體中鎘離子濃度提高，然后富集在水生動(dòng)植物中的鎘沿著食物鏈逐級(jí)往上傳遞，不斷地在生物體內(nèi)濃縮放大，當(dāng)累積到一定濃度時(shí)就會(huì)對(duì)生物體產(chǎn)生毒性效應(yīng)，從而危害生物體健康，影響其正常發(fā)育和代謝平衡[38]。生物體內(nèi)的鎘主要以有機(jī)鎘和無機(jī)鎘2種形態(tài)存在，進(jìn)入生物體內(nèi)的鎘離子與蛋白質(zhì)、有機(jī)酸等結(jié)合形成較穩(wěn)定的有機(jī)鎘[39]，只有少部分以無機(jī)態(tài)離子存在[40]，所以水產(chǎn)品中有機(jī)鎘占主要地位。趙艷芳等[41]采用體積排阻高效液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)(SEC-HPLC-ICP-MS)檢測(cè)到紫菜中3種鎘的形態(tài)均為有機(jī)態(tài)鎘；同法測(cè)定了扇貝、菲律賓蛤仔、三疣梭子蟹和蝦蛄可食用組織中鎘的形態(tài)，也均是有機(jī)態(tài)的鎘[42-43]。Rodríguez-Cea等[44]使用液相色譜結(jié)合ICP-MS研究了2種海水魚中的鎘形態(tài)，發(fā)現(xiàn)鎘僅與巴西假單胞菌中的一種金屬硫蛋白亞型結(jié)合，這表明鎘在不同的海魚中可能具有不同的形式。因檢測(cè)方法以及樣品前處理方法的不完善，關(guān)于鎘的具體形態(tài)研究很少，有關(guān)水產(chǎn)動(dòng)植物體內(nèi)不同組織器官中有機(jī)鎘和無機(jī)鎘所占比例的研究更是少之又少，所以應(yīng)該加強(qiáng)對(duì)水產(chǎn)品中鎘形態(tài)及其毒理機(jī)制的研究。

鎘對(duì)人體的肺、肝、腎、骨、心血管系統(tǒng)、泌尿生殖系統(tǒng)、免疫系統(tǒng)和神經(jīng)系統(tǒng)(聽覺系統(tǒng))等都會(huì)造成損傷[45-46]。有學(xué)者認(rèn)為在動(dòng)物體內(nèi)，相較于無機(jī)鎘，有機(jī)鎘的毒性較弱[47]。Zhu等[38]采用體外生理學(xué)提取試驗(yàn)和小鼠急性毒性試驗(yàn)研究了不同形態(tài)鎘的生物毒性，發(fā)現(xiàn)相比于無機(jī)態(tài)的氯化鎘，有機(jī)態(tài)的谷胱甘肽鎘和金屬硫蛋白鎘對(duì)肝腎的抗氧化系統(tǒng)造成的損害較小，且不同形態(tài)鎘的生物利用度存在著明顯的差異，氯化鎘的生物利用度最高，谷胱甘肽鎘和金屬硫蛋白鎘的生物利用度相對(duì)較低。林忠寧等[48]研究了有機(jī)鎘化合物對(duì)體液免疫功能的影響，選擇了有機(jī)鎘金屬硫蛋白鎘和無機(jī)鎘氯化鎘2種不同形態(tài)的鎘，研究結(jié)果顯示，有機(jī)鎘可以抑制體液免疫功能，但明顯要弱于無機(jī)鎘的作用。Barrouillet等[49]采用體外實(shí)驗(yàn)方法研究了2種不同形態(tài)的無機(jī)鎘(氯化鎘和硫酸鎘)對(duì)豬腎細(xì)胞的毒性，發(fā)現(xiàn)2種不同形態(tài)的無機(jī)鎘沒有明顯的毒性差異。但對(duì)于不同形態(tài)鎘的毒性研究并無統(tǒng)一準(zhǔn)確的結(jié)論，所以鎘的形態(tài)異質(zhì)性還需進(jìn)一步研究。

1.4 鉛形態(tài)異質(zhì)性

鉛是一種無生物學(xué)功能的重金屬，是人類利用最早的金屬之一，在土壤中分布廣泛。隨著工業(yè)的迅速發(fā)展，過量的鉛排放造成土壤污染，同時(shí)，水體中的鉛濃度不斷提高，從而對(duì)水生動(dòng)植物產(chǎn)生影響。鉛在生物體中具有高蓄積性，水生動(dòng)植物中的鉛會(huì)隨著食物鏈進(jìn)入人體并在人體內(nèi)蓄積，能夠?qū)θ梭w任何器官產(chǎn)生不利影響，且會(huì)影響人的神經(jīng)系統(tǒng)、心血管系統(tǒng)、生殖系統(tǒng)和泌尿系統(tǒng)[50-51]。鉛的毒性除了與其濃度有關(guān)，還與其存在形態(tài)密切相關(guān)。鉛主要有3種價(jià)態(tài)：+4價(jià)、+2價(jià)以及0價(jià)，這些不同價(jià)態(tài)的鉛與其他元素組成不同的化合物，有些化合物不穩(wěn)定，無法在自然界中長久存在，例如PbO2。目前常見的鉛形態(tài)是有機(jī)態(tài)的烷基鉛和苯基鉛。烷基鉛主要包括四甲基鉛和四乙基鉛，但由于這2種化合物不能穩(wěn)定存在，易被分解為三甲基鉛、三乙基鉛、二乙基鉛以及二甲基鉛等，最后降解為無機(jī)鉛。

水產(chǎn)品中鉛主要是無機(jī)鉛。He等[52]對(duì)我國福建沿海地區(qū)的海產(chǎn)品進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)有一半海產(chǎn)品樣品中只含有無機(jī)鉛，另一半樣品中含有無機(jī)鉛和有機(jī)鉛中的三甲基鉛，且海水魚類中的三甲基鉛含量最高，約是蝦貝類的3倍，三甲基鉛的含量均低于國家標(biāo)準(zhǔn)的最大允許限量。王淑霞等[53]采用毛細(xì)管電泳-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定藻類中3種不同形態(tài)的鉛化合物，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，海帶和紫菜樣品中的鉛形態(tài)主要是無機(jī)態(tài)的氯化鉛，基本不含有有機(jī)態(tài)的氯化三甲基鉛和氯化三乙基鉛，可能是因?yàn)樵孱惣?xì)胞壁上含有大量能夠與無機(jī)鉛結(jié)合的官能團(tuán)，可以充分吸收無機(jī)鉛。李杰等[54]采用HPLC-ICP-MS檢測(cè)了桂魚、草魚、黃鱔和河蟹等常見水產(chǎn)品中鉛形態(tài)，都未檢測(cè)出有機(jī)態(tài)的三甲基鉛和三乙基鉛。因?yàn)樗a(chǎn)品不是鉛的主要暴露來源，所以關(guān)于水產(chǎn)品中鉛的檢測(cè)多集中于鉛總量，對(duì)于形態(tài)的檢測(cè)研究很少。

鉛對(duì)生物體內(nèi)的神經(jīng)、血液、腎臟、生殖系統(tǒng)和免疫系統(tǒng)都會(huì)造成損傷，其主要中毒機(jī)理是干擾細(xì)胞信號(hào)的傳遞，阻礙神經(jīng)細(xì)胞的活動(dòng)，抑制酶的生理活動(dòng)[55]。鉛的形態(tài)主要是有機(jī)鉛和無機(jī)鉛，研究證明，相較于無機(jī)鉛，有機(jī)鉛的毒性強(qiáng)，其中，三乙基鉛和四乙基鉛的毒性是無機(jī)鉛毒性的10倍～100倍[56]。四乙基鉛會(huì)抑制膽堿酯酶的活性，輕者使大腦某些功能失調(diào)，重者損傷神經(jīng)細(xì)胞，造成彌漫性腦損傷和腦水腫；四乙基鉛在肝臟中會(huì)轉(zhuǎn)化為三乙基鉛，會(huì)阻礙大腦中供能物質(zhì)葡萄糖的氧化[57-58]。所以，為了更加準(zhǔn)確地評(píng)估物質(zhì)的毒性風(fēng)險(xiǎn)，對(duì)鉛的形態(tài)分析十分必要。

2 重金屬形態(tài)轉(zhuǎn)化異質(zhì)性(Speciation transformation heterogeneity of heavy metals)

目前，對(duì)市場(chǎng)上水產(chǎn)品中重金屬的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估主要依據(jù)新鮮水產(chǎn)品的檢測(cè)結(jié)果，但在中國，水產(chǎn)品主要通過蒸煮、油炸和烹炒等烹飪方式制成熟食后食用。在烹飪過程中，溫度、時(shí)間和傳熱介質(zhì)等條件不僅會(huì)改變水產(chǎn)品中營養(yǎng)物質(zhì)，還會(huì)影響水產(chǎn)品中重金屬的含量。研究表明，烹飪處理后重金屬總量增加或減少通常與水分、蛋白質(zhì)、脂肪和碳水化合物的損失有關(guān)。但有研究者發(fā)現(xiàn)，水產(chǎn)品種類也可能影響烹飪方法引起的變化。Perugini等[60]研究發(fā)現(xiàn)，煮沸后歐洲鱈魚中總汞濃度沒有增加，而煮沸后挪威龍蝦中總汞濃度明顯增加，其原因可能是魚中汞與蛋白質(zhì)結(jié)合，一般的烹飪溫度未能使蛋白質(zhì)變性，仍與汞結(jié)合，所以未能檢測(cè)出；蝦中的汞會(huì)與蝦青素相結(jié)合，蝦青素遇熱變性，使與之結(jié)合的汞更容易被檢測(cè)出。

同時(shí)，烹飪方式也會(huì)影響重金屬的形態(tài)轉(zhuǎn)化。砷在水產(chǎn)品中賦存形態(tài)豐富，且研究較多?，F(xiàn)有的研究已證明，水產(chǎn)品在烘烤后(150 ℃以上)，有機(jī)砷中無毒的AsB能分解為有毒的四甲基砷離子(TMA+)。對(duì)于AsB、MMA和DMA等砷的常見形態(tài)，有研究表明，一些海產(chǎn)品在烹飪后(炸、烤、煎)AsB、DMA、MMA和TMA+濃度會(huì)明顯提高[61]；雙殼貝和魷魚中無機(jī)砷濃度在烹飪后會(huì)升高[62]。Schmidt等[63]采用LC-ICP-MS/MS分析方法，評(píng)價(jià)烹調(diào)處理(煮沸、油炸)對(duì)黑鰭鯊和亞洲虎蝦中砷形態(tài)的影響，發(fā)現(xiàn)在任何烹飪處理中都沒有觀察到砷形態(tài)之間的相互轉(zhuǎn)換；Chi等[64]研究發(fā)現(xiàn)，煮沸和油炸對(duì)蝦中砷形態(tài)轉(zhuǎn)化無任何影響，所以在低溫和短時(shí)間的烹飪處理下，砷形態(tài)不會(huì)有轉(zhuǎn)化。對(duì)于其他重金屬，甲基汞在烹飪前后無任何改變[65]，而其他形態(tài)的汞以及不同形態(tài)的鉛、鎘都未有研究。目前，關(guān)于烹飪后水產(chǎn)品中重金屬的研究大多是海產(chǎn)品，關(guān)于淡水水產(chǎn)品的研究很少，且對(duì)于烹飪方法對(duì)重金屬形態(tài)之間的轉(zhuǎn)化影響還未闡明。所以要加強(qiáng)烹飪后淡水水產(chǎn)品中重金屬總量及其形態(tài)變化的研究。

3 重金屬的代謝規(guī)律(Metabolic law of heavy metals)

通常情況下，水產(chǎn)品中的重金屬通過食物鏈轉(zhuǎn)移到人體內(nèi)，大部分重金屬會(huì)通過腎臟被排出體外，代謝規(guī)律如圖2所示。重金屬會(huì)和食物及消化液中的蛋白質(zhì)及多肽類結(jié)合，或與陰離子反應(yīng)生成沉淀，大部分通過糞便排出體外，且不被人體吸收；部分重金屬會(huì)被人體吸收，與血漿蛋白結(jié)合，有些會(huì)在肝臟中分解并通過膽汁排出，有些會(huì)在腎小管中通過尿液排出。同時(shí)會(huì)有少量的重金屬進(jìn)入血液中，與體內(nèi)的酶結(jié)合，使酶喪失正常功能，從而破壞正常的生理代謝，或者讓蛋白質(zhì)改性，且進(jìn)入血液中的重金屬會(huì)在人體內(nèi)富集，很難代謝排出。由于不同形態(tài)的重金屬化學(xué)性質(zhì)不同，其吸收、分布和代謝能力也不盡相同，有的形態(tài)易于排出體內(nèi)，有的易于富集在機(jī)體內(nèi)，在表3中統(tǒng)計(jì)了砷、汞、鎘和鉛4種重金屬不同形態(tài)在機(jī)體內(nèi)的吸收代謝情況[66]。此外，重金屬化合物在經(jīng)過胃腸道時(shí)，會(huì)在腸道菌群的影響下，進(jìn)行形態(tài)之間的轉(zhuǎn)化。Harrington等[67]接種人類糞便中微生物來研究AsB的轉(zhuǎn)化情況，發(fā)現(xiàn)在有氧條件下，AsB可以轉(zhuǎn)化為DMA等化合物，在無氧條件下，AsB沒有降解。腸道菌群對(duì)重金屬形態(tài)的轉(zhuǎn)化是一個(gè)很復(fù)雜的過程，至今未有明確的說法，所以在將來的研究中，微生物對(duì)重金屬形態(tài)轉(zhuǎn)化的影響是一個(gè)研究重點(diǎn)。

4 展望(Prospect)

水產(chǎn)品在加工過程中，不同的加工條件會(huì)使重金屬的形態(tài)發(fā)生改變，可能會(huì)導(dǎo)致重金屬從無毒形態(tài)轉(zhuǎn)化為有毒形態(tài)，提高水產(chǎn)品中重金屬的風(fēng)險(xiǎn)；在人體消化過程中，胃腸道消化液會(huì)使重金屬溶解吸收，腸道微生物可能會(huì)使重金屬的形態(tài)發(fā)生改變，導(dǎo)致風(fēng)險(xiǎn)提高。所以，在今后的研究中，不僅要加強(qiáng)重金屬的形態(tài)研究，還要了解重金屬在加工過程和機(jī)體代謝過程中形態(tài)轉(zhuǎn)化機(jī)制，以及不同形態(tài)重金屬的毒理機(jī)制。目前，隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，重金屬檢測(cè)技術(shù)越來越發(fā)達(dá)，有關(guān)形態(tài)檢測(cè)的技術(shù)越來越精密，但需要克服的困難也越來越多，包括樣品的前處理太過復(fù)雜、前處理不當(dāng)導(dǎo)致樣品中重金屬形態(tài)改變、對(duì)儀器要求嚴(yán)格等。重金屬種類眾多，形態(tài)多樣，價(jià)態(tài)之間的轉(zhuǎn)化復(fù)雜，使得重金屬的形態(tài)研究無法快速進(jìn)步。所以，對(duì)于今后的重金屬形態(tài)異質(zhì)性研究來說，繼續(xù)開發(fā)高精準(zhǔn)的重金屬形態(tài)分析方法是必不可少的，現(xiàn)有的各種聯(lián)用技術(shù)能夠很好地將重金屬的形態(tài)分離和檢測(cè)步驟聯(lián)合在一起，但要優(yōu)化分析策略以及樣品的前處理方法，繼續(xù)深入研究分離富集和檢測(cè)技術(shù)，提高聯(lián)用技術(shù)水平，使各形態(tài)的重金屬在得到較好分離的基礎(chǔ)上能夠達(dá)到超痕量分析的要求。重視對(duì)鎘、鉛等其他水產(chǎn)品中含量較少的重金屬形態(tài)異質(zhì)性的研究及其不同形態(tài)的毒理研究，努力開發(fā)快速、便攜的現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)技術(shù)，以便滿足我國不同類別食品質(zhì)量安全檢測(cè)和風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估需求。

圖2 重金屬在機(jī)體內(nèi)的代謝規(guī)律Fig. 2 Metabolism of heavy metals in the body

表3 不同形態(tài)的重金屬化合物在機(jī)體內(nèi)的吸收代謝Table 3 Absorption and metabolism of different forms of heavy metal compounds in the body