兩種稀土元素對(duì)納米碳酸鈣結(jié)晶的影響

錢(qián)德全,徐大瑛,耿文娟，薛 瑞

(蘭州城市學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院 城市環(huán)境污染控制甘肅省高校省級(jí)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，甘肅 蘭州 730070)

納米碳酸鈣是一種無(wú)機(jī)非金屬礦物納米材料，具有較高的開(kāi)發(fā)價(jià)值[1-2]。納米碳酸鈣作為一種重要的超細(xì)粉體材料，具有比表面積大、粒徑可控等特點(diǎn)[3]，已在油墨、橡膠、造紙、塑料、涂料、醫(yī)藥和日用品等行業(yè)得到廣泛使用[4-5]。

納米碳酸鈣的性能取決于形貌形態(tài)、化學(xué)組成、粒徑大小與分布等指標(biāo)，其中顆粒的形貌形態(tài)是關(guān)鍵因素之一[6-7]。納米碳酸鈣主要有文石型、球霰石型、方解石型等晶型，通常以較穩(wěn)定的方解石型存在。在不同晶型控制劑的影響下，納米碳酸鈣可以呈現(xiàn)不同的晶型，或者以幾種晶型混合的形式存在[8-10]。通過(guò)控制反應(yīng)條件和晶型控制劑，可以制備球形、立方形、鎖鏈形、菱形以及各種形狀混合的不同形貌的納米碳酸鈣，提高其應(yīng)用性能[1,7,9]。

作者利用CaCl2和Na2CO3生成碳酸鈣沉淀這一常見(jiàn)的復(fù)分解反應(yīng)[1,11]，在反應(yīng)體系中分別加入三氯化鑭(LaCl3)、三氯化釹(NdCl3)作為晶型控制劑，通過(guò)紅外光譜儀(FTIR)、掃描電子顯微鏡(SEM)、X-射線(xiàn)衍射儀(XRD)等對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行表征，考察兩種稀土元素的加入對(duì)納米碳酸鈣結(jié)晶的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

CaCl2、Na2CO3、LaCl3、NdCl3、KBr，分析純；實(shí)驗(yàn)用水為蒸餾水，自制。

JSM-6701F型冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，Nippon-optical；D8-Advance型X-射線(xiàn)衍射儀，德國(guó)Bruker；Nicolet iS5N型紅外光譜儀，Thermo Scientific；MS105DU型電子分析天平，Mettler Toledo；SHB-ⅢS 型循環(huán)水式多用真空泵，上海高致精密儀器有限公司；101-1型電熱鼓風(fēng)干燥箱，北京科偉永興儀器有限公司。

1.2 納米碳酸鈣的制備

在水浴、攪拌條件下將加熱至60 ℃的CaCl2水溶液和Na2CO3水溶液迅速混合，水浴溫度保持60 ℃，攪拌使之充分反應(yīng)3 h；靜置陳化 24 h，抽濾，用蒸餾水多次洗滌；80 ℃烘干后研磨，裝樣備用，進(jìn)行下一步測(cè)試[1,9]。

其它條件不變，分別加入 LaCl3和 NdCl3作為晶型控制劑，按上述方法制備納米碳酸鈣。

1.3 納米碳酸鈣的表征

FTIR分析：取少量碳酸鈣樣品粉末與適量溴化鉀混合，干燥后研磨，使用粉末壓片機(jī)壓片制樣，置于紅外光譜儀中進(jìn)行測(cè)試。

SEM分析：取適量碳酸鈣樣品，加入無(wú)水乙醇使之充分分散，均勻滴涂在樣品臺(tái)上，噴金處理后，采用掃描電子顯微鏡觀(guān)察并拍照。

XRD分析：將碳酸鈣樣品粉末壓片制樣，置于X-射線(xiàn)衍射儀中進(jìn)行掃描，測(cè)試條件：CuΚα靶，電壓 40 kV，電流 30 mA，λ=1.5406 ?，2θ范圍20°～80°，掃描速率20°·min-1，步寬0.05。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR分析(圖1)

由圖 1 可知，以無(wú)添加劑的碳酸鈣的FTIR圖譜為參考，添加LaCl3后碳酸鈣在3 450 cm-1、1 415 cm-1、875 cm-1、712 cm-1處出現(xiàn)較明顯的方解石型碳酸鈣的特征吸收峰；在 2 513 cm-1、1 799 cm-1附近有較弱的碳酸鈣的特征吸收峰；在875 cm-1、712 cm-1附近出現(xiàn)的方解石型碳酸鈣的特征吸收峰更加尖銳，強(qiáng)度更高；而在1 083 cm-1、745 cm-1附近出現(xiàn)的球霰石型碳酸鈣的特征吸收峰雖略有減弱，但仍可明顯地觀(guān)察到。說(shuō)明La3+的加入可能使反應(yīng)主要生成方解石型碳酸鈣，同時(shí)生成少量的球霰石型碳酸鈣。

圖1 無(wú)添加劑、添加LaCl3 后及添加NdCl3后碳酸鈣的FTIR圖譜Fig.1 FTIR spectra of calcium carbonate without additive and calcium carbonate with addition of LaCl3 or NdCl3

以無(wú)添加劑的碳酸鈣的FTIR圖譜為參考，添加NdCl3后碳酸鈣在875 cm-1、712 cm-1附近有較強(qiáng)的方解石型碳酸鈣的特征吸收峰；在3 450 cm-1、1 415 cm-1附近出現(xiàn)了明顯的方解石型碳酸鈣的特征吸收峰，其中 1 415 cm-1附近的吸收峰更加尖銳。這可能是由于，Nd3+進(jìn)入碳酸鈣晶格中，使碳酸鈣微晶結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了缺陷，造成了晶格振動(dòng)的混頻或者倍頻峰減弱甚至消失，導(dǎo)致吸收峰更加尖銳。在 1 083 cm-1、745 cm-1附近存在球霰石型碳酸鈣的特征吸收峰，但有一定程度的弱化。說(shuō)明產(chǎn)物中可能含有方解石型和球霰石型兩種晶型的碳酸鈣微晶顆粒。

2.2 SEM分析(圖2)

由圖 2a、b可知，無(wú)添加劑的碳酸鈣主要為橢球形、不規(guī)則立方形和其它不規(guī)則形狀，由于顆粒較小，團(tuán)聚現(xiàn)象明顯，顆粒粒徑分布不均勻，表面粗糙。

由圖 2c、d可知，添加LaCl3后碳酸鈣呈方形、菱形、球形、片形、菜花形和其它不規(guī)則形狀，顆粒分散性較好，大小較均勻，表面較光滑，顆粒較飽滿(mǎn)。通過(guò)控制反應(yīng)條件，使微晶顆粒位于微米級(jí)別，更便于觀(guān)察顆粒的形貌和表面，而片狀顆粒厚度約幾百納米。

由圖 2e、f可知，添加NdCl3后碳酸鈣顆粒較大，呈方形、菱形，顆粒呈層狀或束狀結(jié)構(gòu)，表面較粗糙。依然存在較小的顆粒，這些小顆粒依附在大顆粒表面，并且有團(tuán)聚現(xiàn)象。

2.3 XRD分析(圖3)

由圖3a可知，無(wú)添加劑的碳酸鈣在2θ為23.04°、29.28°、35.98°、39.58°、43.34°、47.52°、48.76°處的衍射峰分別對(duì)應(yīng)于方解石型碳酸鈣的(102)、(104)、(110)、(113)、(202)、(018)、(116)晶面，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)其它晶型特征衍射峰，表明無(wú)添加劑時(shí)只會(huì)生成方解石型碳酸鈣。

圖2 無(wú)添加劑(a、b)、添加 LaCl3后(c、d)及添加NdCl3后(e、f)碳酸鈣的 SEM 照片F(xiàn)ig.2 SEM images of calcium carbonate without additive(a,b) and calcium carbonate with addition of LaCl3(c，d) or NdCl3(e，f)

由圖3b可知，添加LaCl3后碳酸鈣在2θ為29.38°、36.24°、39.44°、43.28°、47.46°、48.84°、57.64°處的衍射峰分別對(duì)應(yīng)于方解石型碳酸鈣的(104)、(110)、(113)、(202)、(018)、(116)、(112)晶面，表明產(chǎn)物中存在方解石型碳酸鈣微晶；在2θ為20.94°、24.88°、27.22°、32.84°、50.01°、55.89°處的衍射峰分別對(duì)應(yīng)于球霰石型碳酸鈣的(002)、(100)、(101)、(102)、(104)、(202)晶面，表明產(chǎn)物中存在球霰石型碳酸鈣微晶。添加LaCl3后，方解石型碳酸鈣的特征衍射峰強(qiáng)度有一定下降，說(shuō)明La3+可能會(huì)促進(jìn)球霰石型碳酸鈣微晶的生成。

由圖3c可知，添加NdCl3后碳酸鈣在2θ為21.02°、25.10°、27.18°、32.94°、50.06°、56.08°處的衍射峰分別對(duì)應(yīng)于球霰石型碳酸鈣的(002)、(100)、(101)、(102)、(104)、(202)晶面，表明產(chǎn)物中存在球霰石型碳酸鈣微晶；在2θ為23.02°、29.60°、36.12°、39.34°、44.12°、47.68°、49.04°處的衍射峰分別對(duì)應(yīng)于方解石型碳酸鈣的(102)、(104)、(110)、(113)、(202)、(018)、(116)晶面，表明產(chǎn)物中存在方解石型碳酸鈣微晶。添加 NdCl3后，方解石型碳酸鈣微晶的特征衍射峰強(qiáng)度有一定下降，說(shuō)明產(chǎn)物中存在方解石型與球霰石型兩種晶型的碳酸鈣微晶顆粒，且Nd3+對(duì)球霰石型碳酸鈣微晶的生成有一定的促進(jìn)作用。

圖3 無(wú)添加劑(a)、添加LaCl3后(b)及添加NdCl3后(c)碳酸鈣的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of calcium carbonate without additive(a) and calcium carbonate with addition of LaCl3(b) or NdCl3(c)

3 結(jié)論

利用CaCl2和Na2CO3生成碳酸鈣的復(fù)分解反應(yīng)，在反應(yīng)體系中分別加入LaCl3、NdCl3作為晶型控制劑制備了納米碳酸鈣，通過(guò)FTIR、SEM、XRD等對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了表征，考察了兩種稀土元素的加入對(duì)納米碳酸鈣結(jié)晶的影響。結(jié)果表明，LaCl3、NdCl3的加入對(duì)碳酸鈣結(jié)晶的影響較明顯，LaCl3的加入使碳酸鈣呈方形、菱形、球形、片形、菜花形等混合微晶顆粒，以方解石型和球霰石型的碳酸鈣微晶顆粒為主； NdCl3的加入則會(huì)使碳酸鈣顆粒較大，呈方形、菱形等，且會(huì)有小顆粒的團(tuán)聚，以方解石型和球霰石型的碳酸鈣微晶顆粒為主。