酸性體系下不同成因黃鐵礦的浸出行為與電化學(xué)性質(zhì)差異①

鄧 莎， 顧幗華， 賀國(guó)帥

(1.西安建筑科技大學(xué) 資源工程學(xué)院,陜西 西安710055； 2.中南大學(xué) 資源加工與生物工程學(xué)院,湖南 長(zhǎng)沙410083； 3.陜西冶金設(shè)計(jì)研究院有限公司,陜西 西安710032)

近年來(lái),許多研究者發(fā)現(xiàn),不同礦床類型、不同產(chǎn)地的黃鐵礦溶解行為存在明顯差異,對(duì)其產(chǎn)生差異的原因進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn),黃鐵礦的半導(dǎo)體性質(zhì)會(huì)對(duì)其溶解行為產(chǎn)生影響［7］。 黃鐵礦的氧化浸出過(guò)程實(shí)際上是基于半導(dǎo)體與溶液間空穴轉(zhuǎn)移的過(guò)程,含有大量空穴的p 型半導(dǎo)體比缺乏空穴的n 型黃鐵礦更容易浸出［4］。 由于黃鐵礦的半導(dǎo)體屬性,可以采用電化學(xué)手段來(lái)研究黃鐵礦的氧化溶解性質(zhì)。

目前從電化學(xué)的角度來(lái)研究不同成因黃鐵礦在酸性體系中的溶解行為差異的文獻(xiàn)報(bào)道較少。 本文對(duì)比研究了2 種不同成因的黃鐵礦在酸性培養(yǎng)基中的浸出行為,并對(duì)黃鐵礦電極靜電位、Tafel 極化曲線以及電化學(xué)阻抗譜等進(jìn)行了測(cè)量,分析了2 種不同成因黃鐵礦的電化學(xué)溶解行為差異,在此基礎(chǔ)上探討了黃鐵礦的浸出行為與其電化學(xué)性質(zhì)之間的聯(lián)系。

1 試驗(yàn)原料與試驗(yàn)方法

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)中所采用的2 種黃鐵礦,一種產(chǎn)自廣東云浮硫鐵礦,屬于同沉積型黃鐵礦［8］；另一種產(chǎn)自云南元陽(yáng)大坪金礦床,屬于中溫?zé)嵋盒忘S鐵礦［9］。 礦樣經(jīng)破碎、手選去除雜質(zhì)礦物、瓷球磨磨細(xì)以及干式篩分,得到0.037～0.074 mm 粒級(jí)礦樣,作純礦物使用。 對(duì)2 種礦樣進(jìn)行同步輻射X 射線衍射譜分析,結(jié)果如圖1 所示。 由圖1 可知,2 種礦樣的主要物相均為黃鐵礦。 化學(xué)元素分析結(jié)果(見(jiàn)表1)表明同沉積型黃鐵礦含F(xiàn)e 44.34%、S 54.36%；中溫?zé)嵋盒忘S鐵礦含F(xiàn)e 45.90%、S 53.36%。 根據(jù)黃鐵礦鐵元素的理論品位計(jì)算,同沉積型黃鐵礦純度為95.00%,中溫?zé)嵋盒忘S鐵礦純度為98.35%。 綜上所述,2 種黃鐵礦均可用作純礦物。

圖1 黃鐵礦礦樣同步輻射X 射線衍射譜

表1 黃鐵礦化學(xué)組成（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）/%

1.2 浸出試驗(yàn)

浸出試驗(yàn)所用無(wú)鐵9K 培養(yǎng)基組成為:(NH4)2SO43 g/L,K2HPO40.5 g/L,MgSO4·7H2O 0.5 g/L,Ca(NO3)20.01 g/L,KCl 0.1 g/L。 取100 mL 無(wú)鐵9K 培養(yǎng)基于250 mL 錐形瓶中,用20%硫酸調(diào)節(jié)pH 值至1.6,準(zhǔn)確稱取1 g 黃鐵礦純礦物礦樣加入培養(yǎng)基,試驗(yàn)過(guò)程中不調(diào)節(jié)pH 值。 將錐形瓶放置在恒溫空氣培養(yǎng)箱中振蕩培養(yǎng)。 培養(yǎng)箱溫度設(shè)置為48 ℃,轉(zhuǎn)速設(shè)置為165 r/min。定期測(cè)量浸出體系的pH 值,并取2 mL 浸出液分析浸出液中總Fe 和Fe3＋含量。 采用PHS-3C 型pH 計(jì)測(cè)量浸出液pH 值,采用鄰菲羅啉法測(cè)定總Fe 濃度和Fe2＋濃度,Fe3＋濃度為總Fe 濃度與Fe2＋濃度之差。

測(cè)量之前稱取錐形瓶總質(zhì)量,取樣損失用相同體積的無(wú)鐵9K 培養(yǎng)基補(bǔ)充,溶液蒸發(fā)損失用相同體積的相應(yīng)pH 值無(wú)菌水補(bǔ)充。 所有浸出試驗(yàn)均設(shè)置平行對(duì)照組。 浸出試驗(yàn)所有基礎(chǔ)溶液均經(jīng)過(guò)高壓滅菌鍋121 ℃滅菌20 min。

1.3 電化學(xué)試驗(yàn)

電化學(xué)試驗(yàn)裝置采用美國(guó)普林斯頓電化學(xué)工作站,與電腦相連。 電極系統(tǒng)為常規(guī)的三電極系統(tǒng)。 黃鐵礦碳糊電極用作工作電極,石墨電極用作輔助電極,Ag/AgCl 電極用作參比電極。 黃鐵礦碳糊電極的制作方法為:按照7 ∶2 ∶1的質(zhì)量比例準(zhǔn)確稱量黃鐵礦純礦物(-0.074 mm 粒級(jí)占100%)、高效切片石蠟和光譜純石墨粉,放入瑪瑙研砵內(nèi)(切片石蠟首先放在50 mL燒杯中用電爐加熱熔化),用研磨棒充分混合均勻,立即壓入制樣模型中,用壓片機(jī)壓成直徑12 mm、高約3 mm 的圓柱體,將其嵌入特制的電極套即可用作工作電極。 每次試驗(yàn)前將所制好的碳糊電極與電解質(zhì)溶液接觸的底面用1500＃金相砂紙磨平,然后用蒸餾水和酒精沖洗干凈,并迅速放入電解池進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。電解質(zhì)溶液采用pH＝1.6 的無(wú)鐵9K 培養(yǎng)基。 每次試驗(yàn)前將高純氮?dú)馔ㄈ腚娊赓|(zhì)溶液20 ～30 min,采用鼓泡法除去溶液中氧。

工作電極在電解質(zhì)溶液中浸泡20 min,使其穩(wěn)定后再進(jìn)行測(cè)量,靜電位(開(kāi)路電壓,OCP)即此時(shí)所測(cè)的穩(wěn)定電壓。 測(cè)量過(guò)程中三電極裝置放入48 ℃恒溫水浴鍋中保持恒溫。 Tafel 曲線的電壓掃描范圍為OCP±250 mV,掃描速率為1 mV/s。 EIS 測(cè)量過(guò)程中,交流電信號(hào)振幅為±10 mV,頻率范圍為10-2～105Hz,交流電壓設(shè)置為指定的電壓。 EIS 數(shù)據(jù)用Nyquist 復(fù)平面圖表示,采用ZSimpWin 3.20 軟件進(jìn)行模擬。 每組試驗(yàn)重復(fù)3 次,取平均值。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 酸性培養(yǎng)基中不同成因黃鐵礦浸出差異

圖2 為初始pH＝1.6、溫度48 ℃的無(wú)菌酸性培養(yǎng)基體系下2 種不同成因黃鐵礦浸出過(guò)程中pH 值、總Fe 浸出率和Fe3＋濃度與時(shí)間的關(guān)系。

2017年9月19日那天，全市小學(xué)一年級(jí)的語(yǔ)文老師在市教研員羅老師的組織下聽(tīng)了一堂精彩而有意義的講座。主講者是語(yǔ)文出版社湖北省仙桃市教育科學(xué)研究院向愛(ài)平老師，向老師幽默的話語(yǔ)引發(fā)了我們更多的思考。他說(shuō)，成功的語(yǔ)文教學(xué)當(dāng)務(wù)之急應(yīng)領(lǐng)悟新課標(biāo)，彰顯真語(yǔ)文。 經(jīng)過(guò)我的反復(fù)思考，覺(jué)得上好語(yǔ)文課至少要從解讀《課標(biāo)》入手。

圖2 黃鐵礦浸出過(guò)程中各指標(biāo)變化

由圖2 可知,無(wú)菌酸性培養(yǎng)基浸出黃鐵礦過(guò)程中,2 種黃鐵礦浸出pH 值隨時(shí)間波動(dòng)不大,這是因?yàn)辄S鐵礦的無(wú)菌浸出過(guò)程以化學(xué)浸出反應(yīng)為主,如反應(yīng)方程式(1)［10］所示,黃鐵礦主要依靠溶解氧和游離氧來(lái)氧化,氧化速率很慢。 浸出21 d 后,同沉積型黃鐵礦總鐵浸出率為7.59%,中溫?zé)嵋盒忘S鐵礦總鐵浸出率為3.68%。 由于Fe2＋的空氣氧化(如反應(yīng)方程式(2)所示)速率很慢,因此Fe3＋濃度在整個(gè)浸出過(guò)程中幾乎沒(méi)有什么變化,始終保持在0 g/L 附近。

2.2 不同成因黃鐵礦的電化學(xué)性質(zhì)差異研究

2.2.1 不同成因黃鐵礦的靜電位測(cè)試

大多數(shù)硫化礦都是半導(dǎo)體,硫化礦的氧化溶解過(guò)程實(shí)際上是半導(dǎo)體與溶液界面電子或空穴轉(zhuǎn)移的過(guò)程。 在半導(dǎo)體物理學(xué)中,電子或空穴的化學(xué)勢(shì)通常用費(fèi)米能級(jí)來(lái)表示。 一般來(lái)說(shuō),費(fèi)米能級(jí)較高的礦物較容易失去電子而被氧化劑氧化［11-12］。 根據(jù)半導(dǎo)體-溶液界面模型［13］,半導(dǎo)體的費(fèi)米能級(jí)和參比電極的費(fèi)米能級(jí)具有如下關(guān)系:

式中EF為半導(dǎo)體的費(fèi)米能級(jí),eV；Eref為參比電極的費(fèi)米能級(jí),eV；Vm為半導(dǎo)體的靜電位,V。

如圖3 所示,以飽和甘汞電極為參比電極,這2 種黃鐵礦的靜電位分別為347 mV 和417 mV。 由于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的費(fèi)米能級(jí)為0,將黃鐵礦的靜電位轉(zhuǎn)化為相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極,分別為589.5 mV 和659.5 mV。 將上述靜電位值代入方程式(3)計(jì)算可得:同沉積型黃鐵礦的費(fèi)米能級(jí)為-0.589 5 eV,中溫?zé)嵋盒忘S鐵礦的費(fèi)米能級(jí)為-0.659 5 eV。 同沉積型黃鐵礦的費(fèi)米能級(jí)高于中溫?zé)嵋盒忘S鐵礦,因此同沉積型黃鐵礦更容易失去電子而被氧化劑氧化,在浸出過(guò)程中就表現(xiàn)為其更容易浸出、浸出率更高。

圖3 黃鐵礦電極的靜電位

2.2.2 不同成因黃鐵礦的Tafel 曲線

2 種不同成因的黃鐵礦電極在9K 培養(yǎng)基中的Tafel 極化曲線如圖4 所示。 從圖4 可以看出,同沉積型黃鐵礦的腐蝕電位低于中溫?zé)嵋盒渣S鐵礦,這說(shuō)明同沉積型黃鐵礦比中溫?zé)嵋盒渣S鐵礦更容易被腐蝕。另一方面,腐蝕電位值低于靜電位值,這主要是因?yàn)門afel 曲線屬于動(dòng)電位極化,當(dāng)電位從負(fù)向正掃描時(shí),會(huì)有陰極極化現(xiàn)象產(chǎn)生［10,14］,因此根據(jù)Tafel 極化曲線所測(cè)得的腐蝕電位值會(huì)小于開(kāi)路電壓值,即靜電位值。

圖4 黃鐵礦電極的Tafel 曲線

表2 列出了根據(jù)Tafel 曲線獲得的其他電化學(xué)腐蝕動(dòng)力學(xué)參數(shù),包括腐蝕電流密度(Icorr),Tafel 陽(yáng)極斜率(ba)和陰極斜率(bc)。 根據(jù)Tafel 公式,Tafel 陽(yáng)極和陰極斜率具有如下含義:

式中β,α 分別為陽(yáng)極和陰極的表觀電子傳遞系數(shù)；R為熱力學(xué)常數(shù),8.314 J/(mol·K)；F 為法拉第常數(shù),96 485.34 C/mol；n 為電荷轉(zhuǎn)移數(shù)。

表2 黃鐵礦電極的Tafel 極化動(dòng)力學(xué)參數(shù)

由表2 可知,同沉積型黃鐵礦的陽(yáng)極斜率比中溫?zé)嵋盒忘S鐵礦低,也就意味著同沉積型黃鐵礦陽(yáng)極氧化過(guò)程的電子傳遞系數(shù)高于中溫?zé)嵋盒忘S鐵礦,這與腐蝕電位的結(jié)果相符。

2.2.3 不同成因黃鐵礦的電化學(xué)阻抗譜

圖5 358 mV 和458 mV 交流電壓下黃鐵礦電極的實(shí)測(cè)和模擬Nyquist 圖

圖5 為358 mV 和458 mV 交流電壓下黃鐵礦電極在pH＝1.6 的無(wú)鐵9K 培養(yǎng)基中的EIS 譜。 從圖5可以看出,所有EIS 譜均由高頻區(qū)一個(gè)不完整的半圓和低頻區(qū)一條45°的直線組成,再一次印證了黃鐵礦的成礦類型不會(huì)影響其電化學(xué)溶解機(jī)制。 高頻區(qū)半圓的形成主要是由黃鐵礦初始氧化過(guò)程的電子傳遞阻抗及電極與電解質(zhì)溶液間的雙電層電容所致,低頻區(qū)45°直線是Warburg 阻抗的典型特征,Warburg 阻抗的出現(xiàn)與氧化劑(O2或Fe3＋)或黃鐵礦的氧化產(chǎn)物(Fe2＋)通過(guò)電極-電解質(zhì)界面時(shí)所產(chǎn)生的擴(kuò)散阻抗有關(guān)［10］。

采用等效電路Rs(Q(RW))(如圖6 所示)對(duì)圖中EIS 譜進(jìn)行擬合。 Rs表示電解質(zhì)溶液電阻,R 表示黃鐵礦初始氧化過(guò)程中的電子傳遞阻抗,Q 表示常相位角元件,為電極與電解質(zhì)溶液界面的雙電層電容,W 為擴(kuò)散阻抗。 擬合結(jié)果如表3 所示。

圖6 等效電路Rs（Q（RW））

表3 等效電路Rs（Q（RW））對(duì)黃鐵礦電極所測(cè)EIS 譜的擬合結(jié)果

當(dāng)交流電壓為358 mV 時(shí),2 種黃鐵礦電極的R 值分別為690 Ω·cm2和981 Ω·cm2,表明同沉積型黃鐵礦的氧化速率比中溫?zé)嵋盒忘S鐵礦快。 同樣,當(dāng)交流電壓為458 mV 時(shí),同沉積型黃鐵礦初始氧化過(guò)程R值依然小于中溫?zé)嵋盒忘S鐵礦。 因此可以得出,同沉積型黃鐵礦的電化學(xué)氧化活性要高于中溫?zé)嵋盒忘S鐵礦,這也是造成同沉積型黃鐵礦浸出速率更高的原因。黃鐵礦初始氧化過(guò)程中Fe2＋進(jìn)入溶液,電極表面形成富硫?qū)印?富硫?qū)痈采w在電極表面,通常會(huì)阻礙氧化劑和氧化產(chǎn)物在電極表面的進(jìn)一步擴(kuò)散,從而導(dǎo)致Warburg 阻抗增大。

3 結(jié) 論

1) 酸性培養(yǎng)基體系中,同沉積型黃鐵礦浸出率為7.59%,而中溫?zé)嵋盒忘S鐵礦浸出率僅為3.68%,同沉積型黃鐵礦的浸出活性高于中溫?zé)嵋盒忘S鐵礦。

2) 電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明:酸性培養(yǎng)基中,黃鐵礦的礦物學(xué)成因類型不會(huì)改變其電化學(xué)溶解機(jī)制。 相比于中溫?zé)嵋盒忘S鐵礦,同沉積型黃鐵礦具有較低的靜電位、Tafel 腐蝕電位和電子傳遞阻抗,因此它比中溫?zé)嵋盒忘S鐵礦更易于氧化溶解。