乙醇汽油及其燃燒產(chǎn)物的GC-MS分析

王宇杰，吳凱凱，趙佳健，張 健

(中國人民警察大學(xué)，河北 廊坊 065000)

車用乙醇汽油(E10)，是指在不添加含氧化合物的基礎(chǔ)汽油組分中加入10%的變性燃料乙醇調(diào)和而成的車用燃料[1]。最近，國家發(fā)展和改革委員會、國家能源局、財政局等15個部門聯(lián)合下發(fā)了《關(guān)于擴大生物燃料乙醇生產(chǎn)和推廣使用車用乙醇汽油的實施方案》[2]，要求到2020年，在全國范圍內(nèi)推廣使用車用乙醇汽油。在國家政策的推動下，乙醇汽油所占市場份額逐步擴大，隨之而來的，是其出現(xiàn)在放火現(xiàn)場的可能性大大增加。

國內(nèi)外對乙醇汽油的研究，主要集中于對車用乙醇汽油制備調(diào)和方法的優(yōu)化、車輛性能的改善、環(huán)保性能的提高等方面，牛建軍利用紫外熒光法測定車用乙醇汽油中的硫含量[3]，歐陽愛國等利用中紅外光譜技術(shù)檢測乙醇汽油中汽油含量[4]。相對來說，在火災(zāi)調(diào)查領(lǐng)域的相關(guān)研究較少。魯志寶等從研究乙醇汽油的理化性質(zhì)入手，著重分析了乙醇汽油作為火場放火物的燃燒性能[5]。鄧震宇等利用固相微萃取-氣相色譜/質(zhì)譜法研究了火場殘留物樣品中乙醇汽油的分析鑒定問題，建立了定性鑒定乙醇汽油的固相微萃取-氣相色譜/質(zhì)譜方法[6]。而與乙醇汽油相關(guān)的助燃劑檢測方面的研究尚未展開。

目前實驗室對汽油及其燃燒產(chǎn)物的檢測仍沿用汽油鑒定標(biāo)準(zhǔn)，沒將乙醇納入考慮范圍，而事實上，乙醇及添加劑的加入是否會對汽油特征組分的檢出產(chǎn)生干擾并不明確，繼續(xù)沿用現(xiàn)行規(guī)范在科學(xué)研究、法庭質(zhì)證上也不嚴(yán)謹(jǐn)。對火災(zāi)調(diào)查工作來說，準(zhǔn)確鑒定乙醇汽油的存在，對于確定火災(zāi)性質(zhì)、有效打擊放火嫌疑人有重要意義。

1 試驗方法

1.1 試驗設(shè)備與材料

試驗設(shè)備：Agilent 6890/5973N氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(G1033A，D.01.00NIST02標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜檢索庫)、HP-5 MS色譜柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)。

試驗材料：河北滄州中石油E10 92#乙醇汽油；河北廊坊中石油92#汽油；聚氨酯再生海綿；正己烷(色譜純，天津市福晨化學(xué)試劑廠)；錫箔紙碗(底部直徑8.1 cm，頂部直徑11 cm，高3.9 cm)。

1.2 試驗部分

1.2.2 質(zhì)譜條件：質(zhì)譜接口溫度280 ℃，離子源溫度230 ℃，四級桿溫度150 ℃；EI離子源，電子能量70 eV；全掃描質(zhì)量范圍50～500 aum，溶劑延遲3 min。

1.3 樣品制備

樣品制備步驟如下：(1)取0.5 mL E10 92#乙醇汽油原樣于樣品瓶中待檢；(2)將20 mL E10 92#乙醇汽油置于錫箔紙碗中點燃，上方加蓋玻璃板，自熄后用脫脂棉擦取煙塵，密封待用；(3)將聚氨酯再生海綿載體裁剪成5 cm×5 cm×3 cm尺寸，置于錫箔紙碗中并澆淋20 mL E10 92#乙醇汽油，完全浸潤后立即點燃，多次試驗找到最佳燃燒時間，窒息滅火后取煙塵及殘留物密封待用；(4)取(2)(3)步驟制得的樣品置于100 mL燒杯中，加入20 mL正己烷，超聲振蕩2 min萃取，經(jīng)自然揮發(fā)濃縮至0.5 mL后置于樣品瓶待檢。

將92#汽油代替E10 92#乙醇汽油重復(fù)上述步驟制樣，以上樣品均取三份保存，兩份進(jìn)行平行試驗，一份備用。

1.4 樣品編號

為了方便說明情況，對制備得到的每一組樣品進(jìn)行編號，見表1。其中，92#汽油用“92#”代表，E10 92#乙醇汽油用“E92”代表，聚氨酯再生海綿載體用“聚”代表，原樣用“原”代表，燃燒殘留物用“殘”代表，燃燒煙塵用“煙”代表。

表1 試驗樣品編號

2 分析與討論

色譜分析采用階梯升溫的方法，得到總離子流圖后通過提取離子流圖的方式，從烷烴、芳香烴、稠環(huán)芳烴及多核芳烴四個方面對總離子流圖進(jìn)行提取，并對所得到的提取離子流圖進(jìn)行比較分析。(1)烷烴(m/z=85)；(2)芳香烴：甲苯(m/z=91)，乙基苯、二甲苯及其同系物(m/z=106)，三甲基苯及其同系物(m/z=120)，四甲基苯及其同系物(m/z=134)；(3)稠環(huán)芳烴：萘(m/z=128)，甲基萘及其同分異構(gòu)體(m/z=142)，二甲基萘及其同分異構(gòu)體(m/z=156)，三甲基萘及其同分異構(gòu)體(m/z=170)，四甲基萘及其同分異構(gòu)體(m/z=184)；(4)多核芳烴：蒽(m/z=178)，甲基蒽及其同分異構(gòu)體(m/z=192)，芘、熒蒽(m/z=202)，二甲基蒽(m/z=206)。

2.1 原樣分析

為比較乙醇汽油和普通汽油原樣成分的差別，選擇92#汽油以及E10 92#乙醇汽油原樣進(jìn)行GC-MS分析，得到相應(yīng)譜圖，如圖1所示。

圖1 兩種汽油原樣的GC-MS圖

對兩種汽油的原樣進(jìn)行GC-MS分析，二者總離子流圖相似程度較高，區(qū)別在于E92原樣在10 min前出峰較密集，而92#原樣在10～12 min仍有大量峰出現(xiàn)。汽油的組分主要是C5～C12的飽和烷烴，因此，對圖1選擇質(zhì)荷比為85進(jìn)行提取離子流處理，如圖2、圖3所示。

分析圖2、圖3中所含直鏈烷烴類物質(zhì)時，不考慮在程序運行前已揮發(fā)完畢的C5～C8組分，僅對C9～C12進(jìn)行分析，見表2。可以看出，E92原樣低分子量的組分比例較高，92#原樣中可檢測出的微量重組分烷烴在E92原樣中有缺失。

2.2 原樣煙塵分析

分別取20 mL 92#汽油和E10 92#乙醇汽油置于錫箔紙碗，上方加蓋玻璃板，燃燒至自然熄滅后收集玻璃板煙塵，正己烷萃取后進(jìn)行GC-MS分析，得到總離子流圖(如圖4、圖5所示)及相對應(yīng)的提取離子流圖(如圖6、圖7所示)。

圖2 92#-原的GC-MS圖(m/z=85)

圖3 E92-原的GC-MS圖(m/z=85)

序號化合物名稱分子式92#-原E92-原保留時間tR/min峰面積百分比/%保留時間tR/min峰面積百分比/%1壬烷C9H205.32236.765.32843.042癸烷C10H227.32830.287.16227.123正十一烷C11H249.08921.478.92822.884正十二烷C12H2610.75211.4910.5746.965正十三烷C13H2812.312———6正十四烷C14H3014.112———7正十五烷C15H3216.176———8正十六烷C16H3418.239———9正十七烷C17H3620.256———10正十八烷C18H3822.211———

由圖4、圖7可知，與汽油相比，乙醇汽油的燃燒煙塵中所含物質(zhì)種類大量減少，且多為低沸點組分，在10 min前即出峰完畢。汽油的燃燒煙塵中可以檢測出大量的直鏈烷烴，而在兩種汽油中均能檢出的組分主要為C1苯、C2苯、C3苯及少量的C4苯。二者相比，乙醇汽油燃燒更加充分，乙醇對汽油的完全燃燒可能具有一定的促進(jìn)作用。

圖4 92#-原-煙的總離子流圖

圖5 E92-原-煙的總離子流圖

圖6 92#-原-煙的提取離子流圖(m/z=91/106/120/134)

圖7 E92-原-煙的提取離子流圖(m/z=91/106/120/134)

2.3 載體加汽油殘留物分析

分別取聚氨酯再生海綿載體原樣、聚氨酯再生海綿載體加20 mL 92#汽油、聚氨酯再生海綿載體加20 mL E10 92#乙醇汽油，燃燒后取殘留物萃取進(jìn)行GC-MS分析，得到GC-MS譜圖，如圖8～圖10所示。

試驗選取聚氨酯再生海綿為載體，由圖8可知，載體燃燒產(chǎn)物產(chǎn)生大量峰，有一定的干擾汽油鑒定的可能性，其中位于8.8 min、13.7 min、28.7 min的三個峰面積超過總面積的20%。在圖9中，載體與汽油混合燃燒后的譜峰與圖8相似度較高，仍有8.8 min、28.7 min處的兩峰與其有對應(yīng)關(guān)系。而在與乙醇汽油混合燃燒后的譜圖圖10中除三個強峰未檢出外，圖8中的大量弱峰也未出現(xiàn)，且12 min前基本出峰完畢，重組分物質(zhì)含量極少。分別提取烷烴、芳香烴、稠環(huán)芳烴和多核芳烴的離子流圖進(jìn)行分析，檢出組分見表3。

圖8 聚-殘的GC-MS圖

圖9 92#-聚-殘的GC-MS圖

圖10 E92-聚-殘的GC-MS圖

表3 三種燃燒殘留物檢出組分匯總表

續(xù)表

序號化合物名稱分子式聚-殘92#-聚-殘E92-聚-殘保留時間tR/min峰面積百分比/%保留時間tR/min峰面積百分比/%保留時間tR/min峰面積百分比/%23二甲基萘C12H12——14.5010.11214.5070.24024三甲基萘C13H14————16.7870.07825蒽C14H10——21.788—21.811—26C1蒽C15H12——23.902—23.920—27C2蒽C16H14——26.317—26.343—28芘C16H10——27.680—27.732—

經(jīng)分析，圖8中雖然出峰較多，但大多為雜峰，并未生成國標(biāo)規(guī)定的直鏈烷烴和芳香烴類物質(zhì)[7]，即載體本身燃燒對汽油檢出并不具有太大影響。圖9、圖10中均能檢測出大量直鏈烷烴、苯的同系物、稠環(huán)芳烴及微量多核芳烴的存在以確認(rèn)其汽油存在，圖10中12 min后即無色譜峰出現(xiàn)，而圖9出峰一直到32 min，可以說明浸潤乙醇汽油的聚氨酯再生海綿燃燒更加充分。

除直觀峰形差異外，圖9和圖10的檢出物質(zhì)也存在較大差異。在表3中可以看出，圖9中檢出的烷烴成分在C14～C25之間，并且C17、C21、C24在其中占比最大，而圖10中檢出的直鏈烷烴包括C8～C24，占比最高的區(qū)間在C8～C12。對比兩者的芳香烴類物質(zhì)，兩者能檢出的物質(zhì)種類基本相同，但是從其峰面積百分比來看，無論是苯的同系物還是萘的同系物，其峰面積百分比明顯圖10高于圖9，也就是說這些物質(zhì)在乙醇汽油燃燒殘留物中的含量要高于在汽油燃燒殘留物中的含量。

2.4 載體加汽油煙塵分析

分別取聚氨酯再生海綿載體原樣、聚氨酯再生海綿載體加20 mL 92#汽油、聚氨酯再生海綿載體加20 mL E10 92#乙醇汽油，收集煙塵萃取后進(jìn)行GC-MS分析，得到GC-MS譜圖，如圖11～圖13所示。

由圖11～圖13可以看出，聚氨酯再生海綿煙塵中含有較多化合物，但與殘留物不同的是，圖12、圖13與圖11均沒有太大的相似性，圖12中整體出峰在24 min后，而圖13整體出峰在10 min前。分別提取烷烴、芳香烴、稠環(huán)芳烴和多核芳烴的離子流圖，分析圖12、圖13的差異所在，檢出組分見表4。

圖11 聚-煙的GC-MS圖

圖12 92#-聚-煙的GC-MS圖

圖13 E92-聚-煙的GC-MS圖

序號化合物名稱分子式聚-煙92#-聚-煙E92-聚-煙保留時間tR/min峰面積百分比/%保留時間tR/min峰面積百分比/%保留時間tR/min峰面積百分比/%1正十四烷C14H30——13.8550.034——2正十五烷C15H3215.8551.43915.8950.049——3正十六烷C16H34——17.9700.225——4正十七烷C17H36——19.9760.083——5正十八烷C18H3821.9081.39021.9140.043——6正十九烷C19H40——23.7430.077——7正二十烷C20H4225.4910.04425.4970.161——8正二十一烷C21H44——27.1600.360——9正二十四烷C24H50——27.8230.407——10正二十五烷C25H52——30.2580.562——11C1苯C6H6————3.2361.33112C2苯C7H84.5560.0564.5850.0744.84816.94113C3苯C8H10——6.9850.0157.10511.00914C4苯C9H12——9.2940.0119.3460.23515萘C10H8——10.4260.01510.472—16甲基萘C11H10——12.2030.00912.226—17二甲基萘C12H12——14.5120.010——18三甲基萘C13H14——20.4220.014——19熒蒽C16H10——26.8125.15026.840—20芘C16H10——27.6986.13127.743—21苯并菲C18H12——32.9905.950——22苯并芘C20H12——38.9746.092——23苯并熒蒽C20H12——41.1695.696——

經(jīng)分析，載體煙塵圖11與殘留物類似，所含物質(zhì)多為雜質(zhì)，未能對汽油鑒定構(gòu)成影響。載體加92#汽油煙塵圖12中烷烴、芳香烴、稠環(huán)芳烴和多核芳烴的檢出情況較好，符合國標(biāo)規(guī)定，能夠確認(rèn)汽油的存在。載體加E10 92#乙醇汽油煙塵圖13中檢出四種苯的同系物(比例與殘留物中比例相似)和極少量的多核芳烴物質(zhì)，未檢出烷烴成分，不符合國標(biāo)規(guī)定，因此，在載體加E10 92#乙醇汽油煙塵中無法有效檢出汽油。

綜上所述，在GC-MS分析中，E10 92#乙醇汽油加聚氨酯再生海綿載體燃燒煙塵樣品因烷烴的缺失不能確定汽油的存在，其余樣品包括兩種汽油的原樣、燃燒煙塵、加載體殘留物均符合國標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)可檢出汽油。在各類燃燒產(chǎn)物中，乙醇汽油樣品無論從物質(zhì)種類還是組成比例上，其檢出組分都比相應(yīng)汽油樣品更輕。

3 結(jié)論

3.1 在GC-MS分析中，乙醇汽油與汽油譜圖差異較大，整體表現(xiàn)為，乙醇汽油重組分較少，出峰時間靠前。因此，推斷乙醇汽油使燃燒更為充分，同時對汽油檢出有一定影響。

3.2 在乙醇汽油加聚氨酯再生海綿載體燃燒煙塵的GC-MS分析中未檢出國標(biāo)規(guī)定的烷烴組分，不能達(dá)到汽油的檢出標(biāo)準(zhǔn)，而對于乙醇汽油加其他載體的燃燒煙塵鑒定，該結(jié)論是否具有可推廣性還有待進(jìn)一步驗證。