硫摻雜ZnFe2O4/蒙脫石復(fù)合材料的鈾酰吸附研究*

李 宇，邊 亮，宋綿新，霍婷婷，劉孟清，李海龍，林艷輝，羅偉格

(1.西南科技大學(xué) 環(huán)境與資源學(xué)院，四川 綿陽 621010；2.西南科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川 綿陽 621010)

0 引言

鈾是一種具有放射性和化學(xué)毒性的核素[1]，通常在土壤、巖石和水中的濃度很低。然而，由于人類活動，如鈾礦的開采和加工等會產(chǎn)生大量含鈾廢水，使環(huán)境水體中的鈾濃度升高[2]。過量的鈾對地下水和地表水均是一種風(fēng)險，對人類健康構(gòu)成巨大威脅。根據(jù)世界衛(wèi)生組織設(shè)定的指導(dǎo)值，飲用水中允許的鈾質(zhì)量濃度為2～30 μg/L，超過可致腎損傷和肝臟損傷[3]。因此，含鈾廢水的治理對于環(huán)境安全意義重大。

鈾在酸性氧化環(huán)境中通常以鈾酰離子(UO22+)形式存在[4]，因此針對含鈾廢水的處理實際上是對廢水中UO22+的處理。各種技術(shù)如化學(xué)沉淀、電沉積、溶劑提取、混凝、電化學(xué)處理和吸附等，已被用于環(huán)境水體中UO22+的去除[5]。在這些技術(shù)中，吸附被認(rèn)為是一種直接且對環(huán)境友好的技術(shù)，它具有成本低、用途廣和操作簡單的優(yōu)點(diǎn)[6]。在眾多吸附劑中，蒙脫石因其價格低廉、儲量豐富而被廣泛應(yīng)用于各種工業(yè)廢水處理中[7-8]；然而，將吸附飽和后的蒙脫石從水溶液中分離通常比較繁雜和耗時。基于磁性納米顆粒的復(fù)合吸附劑可從水溶液中通過外加磁場而簡單分離，且這種分離不僅可以提高廢水處理效率，還能降低成本[9]。磁鐵礦(Fe3O4)與蒙脫石復(fù)合可實現(xiàn)磁分離，這已在眾多研究中得到了證明[10-11]。XIAO等[12]研究了UO22+在Fe3O4/MMT復(fù)合材料表面的吸附，但其UO22+吸附量相對較小(28.80 mg/g)；這是由于Fe3O4納米顆粒容易團(tuán)聚，其高比表面積的優(yōu)勢被限制，從而導(dǎo)致磁性蒙脫石的低UO22+吸附性能[13]。過渡金屬摻雜Fe3O4可明顯改善其團(tuán)聚現(xiàn)象，進(jìn)而改善其吸附性能。例如JIANG等[14]研究發(fā)現(xiàn)ZnFe2O4/MMT的UO22+吸附能力可達(dá)到39.66 mg/g，與未經(jīng)過渡金屬摻雜的Fe3O4/MMT復(fù)合材料相比，其UO22+吸附性能得到了一定程度的提高。過渡金屬摻雜Fe3O4得到的鐵氧體與蒙脫石復(fù)合后大大提高了其比表面積及其在水溶液中的分散性，但其鈾酰吸附能力依然較低。因此，開發(fā)高吸附性能的磁性吸附劑極具挑戰(zhàn)性。

最近，摻硫材料獲得了廣泛關(guān)注。摻硫材料在光催化、催化/氧還原、吸附和儲能技術(shù)方面表現(xiàn)出了優(yōu)良的性能，同時還可用作金屬離子捕獲介質(zhì)。為進(jìn)一步提高吸附劑的吸附能力，已有學(xué)者對吸附劑進(jìn)行了硫改性研究。ZHAO等[15]研究了硫摻雜石墨烯海綿對Cu2+的吸附，其吸附能力可達(dá)228.0 mg/g。SONG等[16]通過掃描電鏡分析發(fā)現(xiàn)，硫摻雜的Fe3O4具有高度均勻性和高度分散性，大大減弱了磁性納米粒子的團(tuán)聚效應(yīng)，從而提高了其與溶液中金屬離子的親和能力。摻硫材料的高吸附性能主要?dú)w因于硫氧化物及其高分散性產(chǎn)生的高比表面積[15]，這使得摻硫材料表面擁有更多的活性位點(diǎn)用于污染物的吸附。

因此，為提高蒙脫石的UO22+吸附性能，本文制備了一種新型的硫摻雜ZnFe2O4/MMT并用于含鈾廢水處理。采用XRD、FTIR和SEM對所制備的復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行了表征，研究了不同pH、接觸時間和鈾酰初始質(zhì)量濃度對S-ZnFe2O4/MMT吸附UO22+的影響，并用動力學(xué)模型和等溫吸附模型對吸附過程進(jìn)行了擬合。

1 材料與方法

1.1 主要儀器與試劑

X射線衍射儀(DMAX1400，Rigaku)，傅里葉變換紅外光譜(Spectrum ONE，PerkinElme)，場發(fā)射掃描電子顯微鏡(UItra55，Carl Zeiss)，紫外分光光度計(UV1000，Thermo Fisher Scienti-fic)，六水硝酸鈾酰(≥99.5%)。

1.2 實驗與方法

1.2.1 硫摻雜ZnFe2O4/MMT的制備

采用水熱法制備S-ZnFe2O4。首先，稱取4.09 g ZnCl2和16.22 g FeCl3·6H2O，溶解于200 mL去離子水中，待攪拌溶液10 min后，超聲30 min使溶液各組分混合均勻；然后用2 mol/L的NaOH逐滴加入混合溶液中，直至pH=11；將混合溶液轉(zhuǎn)移至水浴鍋中，于70 ℃下水浴回流4 h，待溶液自然冷卻沉淀后，用去離子水和酒精各清洗3次；然后在60 ℃下真空干燥24 h，研磨后得到ZnFe2O4；隨后稱取1.928 g ZnFe2O4和0.968 g L-半胱氨酸溶解于100 mL超純水中，攪拌均勻并超聲30 min；用0.1 mol/L HCl將溶液pH調(diào)至4.5～5.0，隨后轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，于160 ℃下反應(yīng)6 h；洗滌后，置于鼓風(fēng)干燥箱中烘干24 h，研磨即得S-ZnFe2O4。

S-ZnFe2O4/MMT的制備：稱取3 g 蒙脫石備用，將1.78 g ZnCl2和7.03 g FeCl3·6H2O溶解于200 mL去離子水中，磁力攪拌10 min，使溶液混合均勻；隨后加入備好的蒙脫石，繼續(xù)攪拌10 min，超聲30 min；用2 mol/L NaOH調(diào)節(jié)混合溶液至pH>11，然后在80 ℃下水浴回流4 h；待自然冷卻至室溫后，水洗、醇洗各3次，干燥研磨即得ZnFe2O4/MMT；為獲得S-ZnFe2O4/MMT復(fù)合材料，在ZnFe2O4/MMT前驅(qū)體溶液中加入0.484 g L-半胱氨酸，磁力攪拌10 min并超聲30 min；然后將混合溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，于160 ℃下反應(yīng)6 h；待溶液自然冷卻，水洗、醇洗各3次，干燥研磨后即得S-ZnFe2O4/MMT。

1.2.2 模擬含鈾廢水的配制方法

稱取3.72 g UO2(NO3)2·6H2O溶解于100 mL去離子水中，然后將其轉(zhuǎn)移至1 000 mL容量瓶中并加去離子水稀釋至刻度線，搖勻，即得質(zhì)量濃度為1.0 g/L的 UO22+溶液。

取質(zhì)量濃度為1.0 g/L的 UO22+溶液并用去離子水稀釋至實驗所需質(zhì)量濃度；用0.01 mol/L的 NaOH和HCl溶液制備不同pH的UO22+溶液，得到實驗?zāi)M含鈾廢水。

1.2.3 吸附實驗

pH影響吸附實驗中，用0.1 mol/L的 NaOH和HCl調(diào)節(jié)UO22+稀釋溶液至pH為3.0～8.0，UO22+稀釋溶液質(zhì)量濃度均為100 mg/L。動力學(xué)吸附實驗中同樣配制100 mg/L的 UO22+溶液，在0～12 h的接觸時間內(nèi)取溶液上清液測其剩余UO22+質(zhì)量濃度，并通過偽一階和偽二階動力學(xué)模型對實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。等溫吸附實驗采取同樣的方法配制pH=4、質(zhì)量濃度為5～100 mg/L的UO22+溶液。取0.025 g所制備的復(fù)合材料，加入50 mL不同pH或質(zhì)量濃度的UO22+溶液，超聲30 min，于25 ℃下放入恒溫振蕩器，在200 r/min的攪拌速度下振蕩，然后通過0.45 μm尼龍微孔濾膜，得到過濾吸附后的上清液，測試其UO22+質(zhì)量濃度。

S-ZnFe2O4和S-ZnFe2O4/MMT復(fù)合材料在平衡態(tài)和時刻t對UO22+的吸附量為

式中：C0為初始金屬離子質(zhì)量濃度，mg/L；Ce為平衡時刻溶液中金屬離子的質(zhì)量濃度，mg/L；V為金屬離子溶液的體積，L；m為樣品干質(zhì)量，g。

在等溫吸附實驗中，用Langmuir和Freundlich吸附等溫線方程分析所制備復(fù)合材料對UO22+的吸附平衡數(shù)據(jù)，從而確定吸附劑與目標(biāo)離子之間的吸附平衡。

Langmuir等溫吸附模型是描述溶液吸附現(xiàn)象的常用模型，它對含有有限個相同位點(diǎn)的表面單層吸附是有效的，Langmuir模型線性形式為

式中：qmax是理論最大吸附量，mg/g；KL是與吸附熱相關(guān)的常數(shù)，L/mg；RL代表吸附反應(yīng)進(jìn)行難易程度的相關(guān)參數(shù)。當(dāng)RL>1時，吸附不易發(fā)生；當(dāng)RL=1時，吸附為線性過程；當(dāng)0

Freundlich等溫吸附模型假設(shè)吸附劑表面的活性位點(diǎn)在吸附分子相互作用下呈非均勻的能量分布，吸附量與目標(biāo)離子的濃度有關(guān)。Freund-lich模型線性形式為

式中，KF為吸附劑相對吸附能力的常數(shù)，1/n為與吸附強(qiáng)度相關(guān)的參數(shù)。

1.2.4 分析測試方法

采用X射線衍射儀(XRD)對所制備材料進(jìn)行物相分析，通過傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)和拉曼光譜儀(Raman)分析復(fù)合材料的鍵合作用，用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)對材料表面形貌進(jìn)行觀察。鈾酰吸附實驗采用紫外分光光度計測定溶液中的鈾酰含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫摻雜ZnFe2O4/MMT的結(jié)構(gòu)表征

水熱法制得的硫摻雜ZnFe2O4(S-ZnFe2O4)和硫摻雜ZnFe2O4/MMT(S-ZnFe2O4/MMT)復(fù)合材料的XRD譜圖如圖1所示。

圖1 S-ZnFe2O4和S-ZnFe2O4/MMT的XRD圖

由圖1可知，ZnFe2O4有明顯的衍射峰，位置可與ZnFe2O4標(biāo)準(zhǔn)JCPDS卡片(ZnFe2O4JCPDS：22-1012)較好地吻合，29.9°、35.2°、42.8°、53.1°和62.2°處的衍射峰分別對應(yīng)(220)、(311)、(400)、(422)和(440)晶面[17]。同時，在S-ZnFe2O4/MMT的XRD譜線上，6.549°、19.984°、35.004°、62.002°處為蒙脫石的特征峰，且符合蒙脫石標(biāo)準(zhǔn)JCPDS卡片(JCPDS：29-1498)[18]，其中19.984°、35.004°、62.002°處的特征峰分別對應(yīng)(100)、(105)、(300)晶面。特征峰的偏移可能是硫的摻雜引起的。

S-ZnFe2O4和S-ZnFe2O4/MMT的紅外光譜如圖2所示。

圖2 S-ZnFe2O4和S-ZnFe2O4/MMT的紅外光譜圖

由圖2可知，464、568 cm-1吸收峰為鐵酸鹽ZnFe2O4的特征峰，并且由于硫的摻雜，該伸縮振動峰相對于文獻(xiàn)[19]報道值(550 cm-1/420 cm-1)發(fā)生了偏移。對于S-ZnFe2O4/MMT，在1 042 cm-1處觀察到Si-O伸縮振動的特征吸收峰，位于1 637 cm-1處的特征峰為Si-O-Si的伸縮振動，523 cm-1特征吸收峰則為Si-O-Al的伸縮振動峰[20]。在3 387 ～3 633 cm-1的吸收帶是由存在于蒙脫石基質(zhì)中的水分子的伸縮振動造成的。結(jié)合XRD測試結(jié)果，說明成功合成了硫摻雜的ZnFe2O4以及與蒙脫石復(fù)合后的復(fù)合材料。

為研究S-ZnFe2O4和S-ZnFe2O4/MMT復(fù)合材料的表面形貌特征，對樣品進(jìn)行了FESEM測試，結(jié)果如圖3所示。

圖3 S-ZnFe2O4和S-ZnFe2O4/MMT的SEM圖

由圖3a可見：S-ZnFe2O4呈不規(guī)則顆粒狀，其平均顆粒尺寸為20 nm；同時，S-ZnFe2O4有良好的分散性，這可能是硫的摻雜所致，但因為其納米尺寸較小，依然不可避免地產(chǎn)生小范圍團(tuán)聚現(xiàn)象。由圖3b可以看出，納米顆粒S-ZnFe2O4均勻附著于蒙脫石表面，這說明S-ZnFe2O4與蒙脫石復(fù)合后大大改善了團(tuán)聚現(xiàn)象。由此可見，本研究成功合成了無定型納米顆粒S-ZnFe2O4均勻分布于蒙脫石表面的S-ZnFe2O4/MMT復(fù)合材料。

2.2 硫摻雜ZnFe2O4/MMT的UO22+吸附研究

2.2.1 pH對吸附的影響

pH為3.0～8.0時，吸附量與溶液pH有很強(qiáng)的相關(guān)性(見圖4)。

圖4 pH對S-ZnFe2O4和S-ZnFe2O4/MMT吸附UO22+的影響

由圖4可知，隨著pH的增大，復(fù)合材料S-ZnFe2O4和S-ZnFe2O4/MMT對UO22+的吸附量逐漸增加，且在pH為6.0時達(dá)到最大值(S-ZnFe2O4：128.71 mg/g，S-ZnFe2O4/MMT：156.57 mg/g)，同時S-ZnFe2O4的UO22+吸附量明顯小于S-ZnFe2O4/MMT。酸性溶液中，吸附劑表面會發(fā)生質(zhì)子化作用，但隨著溶液pH的增加，其質(zhì)子化作用減弱，溶液中H+與UO22+在吸附劑表面的競爭吸附作用減弱，靜電吸引作用增強(qiáng)，復(fù)合材料對UO22+的吸附量增加。S-ZnFe2O4與蒙脫石復(fù)合后，大大改善了其團(tuán)聚效應(yīng)，獲得了高比表面積的S-ZnFe2O4/MMT復(fù)合材料，蒙脫石表面高分散度的S-ZnFe2O4為溶液中游離的UO22+提供了充足的吸附位點(diǎn)，這也是S-ZnFe2O4/MMT擁有高UO22+吸附能力的原因。

2.2.2 吸附動力學(xué)

為了研究吸附動力學(xué)，將S-ZnFe2O4和S-ZnFe2O4/MMT復(fù)合材料的UO22+吸附量作為接觸時間的函數(shù)進(jìn)行評估，結(jié)果如圖5所示。

圖5 接觸時間對S-ZnFe2O4和S-ZnFe2O4/MMT吸附UO22+的影響

由圖5可知，吸附初始階段，S-ZnFe2O4和S-ZnFe2O4/MMT對UO22+的吸附量迅速增加，在120 min后達(dá)到吸附飽和，且S-ZnFe2O4/MMT的吸附量大于S-ZnFe2O4。低UO22+初始質(zhì)量濃度階段，吸附劑表面的活性吸附位點(diǎn)充足，且高質(zhì)量濃度UO22+驅(qū)使溶液中UO22+快速擴(kuò)散至吸附劑表面，這些都導(dǎo)致了吸附量的迅速增加。隨著接觸時間的增加，溶液中UO22+質(zhì)量濃度逐漸降低，S-ZnFe2O4和S-ZnFe2O4/MMT表面的吸附位點(diǎn)被大量占據(jù)，吸附達(dá)到飽和狀態(tài)。

根據(jù)接觸時間(t)對S-ZnFe2O4和S-ZnFe2O4/MMT影響UO22+吸附的數(shù)據(jù)，使用偽一階和偽二階動力學(xué)模型對動態(tài)吸附過程進(jìn)行了分析，結(jié)果分別見圖6a和圖6b。

圖6 S-ZnFe2O4和S-ZnFe2O4/MMT的偽一階和偽二階動力學(xué)模型擬合

S-ZnFe2O4、S-ZnFe2O4/MMT吸附UO22+的偽一階和偽二階動力學(xué)吸附參數(shù)見表1。由圖6和表1可知，偽二階動力學(xué)模型(R2=0.998)較偽一階動力學(xué)模型(R2=0.985～0.986)能更好地擬合吸附實驗數(shù)據(jù)，這表明S-ZnFe2O4和S-ZnFe2O4/MMT對UO22+的吸附過程為化學(xué)吸附，該吸附方式可決定吸附速率。

表1 S-ZnFe2O4和S-ZnFe2O4/MMT吸附UO22+的偽一階和偽二階動力學(xué)吸附參數(shù)

2.2.3 等溫吸附曲線

圖7為S-ZnFe2O4和S-ZnFe2O4/MMT復(fù)合材料對UO22+的等溫吸附曲線。

圖7 初始質(zhì)量濃度對S-ZnFe2O4和S-ZnFe2O4/MMT吸附UO22+的影響

由圖7可知，溶液中UO22+初始質(zhì)量濃度低于40 mg/L時，隨著UO22+初始質(zhì)量濃度的升高，復(fù)合材料對UO22+的吸附量快速增加，之后其吸附量逐漸飽和。在低UO22+初始質(zhì)量濃度范圍內(nèi)，復(fù)合材料表面吸附位點(diǎn)充足，因此其UO22+吸附量增加迅速。UO22+初始質(zhì)量濃度繼續(xù)升高，S-ZnFe2O4和S-ZnFe2O4/MMT表面吸附位點(diǎn)逐漸被UO22+占據(jù)，其吸附量達(dá)到上限，并趨于動態(tài)平衡。吸附平衡狀態(tài)下，S-ZnFe2O4/MMT對UO22+的吸附量明顯大于S-ZnFe2O4，Zn2+和硫?qū)e3O4的摻雜減弱了其團(tuán)聚性，從而提高了S-ZnFe2O4/MMT的UO22+吸附能力。

等溫吸附曲線是描述平衡狀態(tài)下分子在液相和固相之間分布的數(shù)學(xué)模型，其物理化學(xué)參數(shù)和基本的熱力學(xué)假設(shè)為吸附機(jī)理、吸附效率、表面性質(zhì)以及吸附劑的親和程度提供了一個較為全面的解釋。本文采用Langmuir和Freundlich模型描述吸附劑和UO22+之間的吸附平衡狀態(tài)。S-ZnFe2O4和S-ZnFe2O4/MMT復(fù)合材料對UO22+的等溫吸附曲線分別被Langmuir和Freundlich模型擬合(見圖8a、圖8b)。等溫吸附參數(shù)計算結(jié)果見表2。由表2可知，Langmuir模型(R2=0.986～0.998)較Freundlich模型(R2=0.878～0.916)能更好地擬合復(fù)合材料對UO22+的吸附數(shù)據(jù)，同時也說明S-ZnFe2O4和S-ZnFe2O4/MMT復(fù)合材料對UO22+的吸附過程以表面單層吸附為主。S-ZnFe2O4和S-ZnFe2O4/MMT對UO22+的Langmuir最大吸附量分別為51.44 mg/g和68.45 mg/g，由此可見，與蒙脫石復(fù)合的硫摻雜ZnFe2O4復(fù)合材料進(jìn)一步提高了其UO22+吸附能力。

圖8 S-ZnFe2O4和S-ZnFe2O4/MMT吸附UO22+的Langmuir模型和Freundlich模型擬合

表2 S-ZnFe2O4和S-ZnFe2O4/MMT吸附UO22+的等溫吸附參數(shù)

3 結(jié)論

本研究成功合成了S-ZnFe2O4和S-ZnFe2O4/MMT復(fù)合材料，并通過批量試驗研究了其對水溶液中UO22+的吸附性能，得到以下主要結(jié)論：

a.吸附過程強(qiáng)烈依賴于溶液pH，且吸附的最佳pH為6.0。

b.動力學(xué)研究結(jié)果表明，S-ZnFe2O4和S-ZnFe2O4/MMT對UO22+的吸附曲線在初始階段呈陡峭上升趨勢，隨后在120 min時達(dá)到吸附飽和狀態(tài)，偽二階動力學(xué)模型與實驗數(shù)據(jù)的高擬合度說明其吸附行為主要為化學(xué)吸附。

c.等溫吸附實驗結(jié)果表明：S-ZnFe2O4和S-ZnFe2O4/MMT對UO22+的吸附過程遵循Langmuir模型，其最大吸附量分別為52.44 mg/g和68.45 mg/g。與蒙脫石復(fù)合后的S-ZnFe2O4更大程度地增強(qiáng)了其對UO22+的吸附性能，S-ZnFe2O4在蒙脫石表面的高分散性造就了S-ZnFe2O4/MMT對UO22+的高吸附能力。

d.S-ZnFe2O4/MMT為一種高效且具有高UO22+吸附性能的新型吸附劑。