還原氧化石墨烯/TiO2納米線復(fù)合膜的制備及對Cu2+吸附性的影響

林曉霞，李 慧，付德剛

(1.金陵科技學(xué)院材料工程學(xué)院，南京 211169；2.東南大學(xué)，生物電子學(xué)國家重點實驗室，南京 210096)

0 引 言

隨著我國工業(yè)化的高速發(fā)展，大量水資源受到多種重金屬的污染。銅離子是典型的重金屬污染物之一，因進入環(huán)境后無法被生物降解，而具有較大的危害[1]。離子交換法、化學(xué)沉淀法、膜分離技術(shù)、吸附法[2-5]等是去除重金屬離子常用的方法。其中，吸附法由于操作簡便、吸附效率高，且價格低廉而得到廣泛關(guān)注和應(yīng)用[5]。

研究發(fā)現(xiàn)，以石墨烯為基礎(chǔ)的材料有強的吸附能力，汪偉軒等[6]研究表明PSSMA修飾的磁性氧化石墨烯對Pb2+及Cu2+有較好的吸附性能，但在實際應(yīng)用過程中，由于重金屬離子占據(jù)吸附位點，氧化石墨烯之間會發(fā)生團聚而使吸附效率下降[7]。SiO2、ZnO、TiO2納米粒子作為吸附劑對重金屬離子具有較好的吸附效果，特別是TiO2因具有較大的比表面積，表面含羥基且表面原子具有不飽和性而易于和其他原子相結(jié)合，對許多重金屬離子具有一定的吸附能力[8-10]。劉艷等研究了負載型TiO2對Cd2+、Cr3+、Cu2+重金屬離子的吸附性能，結(jié)果表明TiO2對金屬離子具有優(yōu)良的吸附性能[11]。將氧化石墨烯與TiO2復(fù)合，可以改善石墨烯片層自團聚現(xiàn)象，優(yōu)化孔隙結(jié)構(gòu)，提高材料的比表面積，從而增強吸附性能[12-13]。但是納米材料因顆粒細小，存在分離困難、難以回收的問題而影響其工業(yè)應(yīng)用。

基于以上分析，本研究以改進的兩步水熱法聯(lián)合真空抽濾法制備還原氧化石墨烯/TiO2納米線(rGO/TiO2NWs)復(fù)合薄膜。復(fù)合膜對Cu2+的吸附效應(yīng)可通過調(diào)節(jié)TiO2NWs的加入量、pH值進行研究。同時，為了考察復(fù)合膜能否長時間保持活性，對復(fù)合膜的重復(fù)利用性進行了考察，以期制備一種具有工業(yè)應(yīng)用前景的復(fù)合材料。

1 實 驗

1.1 rGO/TiO2 NWs復(fù)合薄膜的制備

氧化石墨烯(GO)的制備采用改性的Hummer法合成[14]。在冰水浴攪拌的條件下，將4 g石墨粉與12 g KMnO4分別加入100 mL濃H2SO4反應(yīng)3 h，隨后將350 mL H2O2逐滴加入，最后將1 000 mL H2O和30 mL 30%的H2O2加入，反應(yīng)得到GO懸浮液。超聲、離心、洗滌至中性，在60 ℃真空干燥24 h得到GO粉末。

TiO2納米線(TiO2NWs)的制備：在30 mL 10 mol/L的NaOH溶液中加入1 g按前期工作[15]自制的TiO2粉末，將溶液攪拌均勻后轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中180 ℃保溫反應(yīng)10 h。反應(yīng)結(jié)束后，待溶液降至室溫，將所得混合液離心，離心產(chǎn)物用0.1 mol/L的HCl溶液酸洗，然后用二次蒸餾水洗至pH值呈中性。將得到的產(chǎn)物在60 ℃真空干燥24 h后，放入馬弗爐中500 ℃煅燒2 h，自然冷卻至室溫即得TiO2NWs。

rGO/TiO2NWs薄膜的制備：將20 mg GO溶解于20 mL去離子水中，超聲均勻后分別加入一定量的TiO2NWs(TiO2NWs/GO質(zhì)量比為0、1∶3、2∶3、1∶1、7∶3、4∶1，分別標記為rGO、rGO/TiO2NWs-25%、rGO/TiO2NWs-40%、rGO/TiO2NWs-50%、rGO/TiO2NWs-70%、rGO/TiO2NWs-80%)，然后加入30 mL乙醇，攪拌均勻后轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯反應(yīng)釜中在120 ℃反應(yīng)3 h。反應(yīng)結(jié)束后，將所得產(chǎn)物經(jīng)二次蒸餾水洗滌至中性，然后用布氏漏斗抽濾，最后在60 ℃真空干燥12 h，得rGO/TiO2NWs復(fù)合薄膜。

1.2 樣品表征

為了觀察樣品的形貌，采用掃描電鏡(SEM，Sirion，F(xiàn)EI)和透射電鏡(JEM-2100)進行分析。樣品的晶相結(jié)構(gòu)在X射線衍射儀(XRD，D/Max-rB)和拉曼光譜儀(inVia)上測定，樣品的元素組成用EDS分析。

1.3 Cu2+吸附試驗

本實驗利用Cu2+與二乙基二硫代氨基甲酸鈉(DDTC-Na)在pH=9的堿性氨溶液中發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)的原理[16]，采用紫外分光光度計法測定Cu2+濃度。采用吸附試驗對比不同復(fù)合膜的吸附能力，以確定最佳的TiO2NWs摻雜量、最佳吸附pH值 (Cu2+溶液的初始濃度為50 mg/L)。

1.4 最佳pH值的確定

研究證明，反應(yīng)溶液的pH值對復(fù)合膜的吸附性能有較大影響[11]。向50 mg/L含Cu2+溶液中，加入0.1 mol/L的HCl和NaOH配置pH值為2.0～6.0的五組溶液。從五組不同pH值的含Cu2+溶液中各取10 mL，分別加入10 mg的復(fù)合材料，在30 ℃的恒溫密閉環(huán)境反應(yīng)2 h后，按1.3小節(jié)測定Cu2+吸附量。

2 結(jié)果與討論

2.1 rGO/TiO2 NWs薄膜形貌表征

從圖1(a) rGO/TiO2NWs-50%的橫截面可以看出，TiO2NWs已經(jīng)負載于石墨烯片層間。從圖1(b)、(c)可以看出TiO2NWs與rGO成功地復(fù)合在一起，TiO2NWs在復(fù)合材料中分散性較好，TiO2NWs直徑大約200 nm，長度為幾微米。rGO/TiO2NWs-50%的TEM照片如圖1(d)所示，從中可以進一步看出TiO2NWs分散在石墨烯上。

圖1 復(fù)合薄膜的SEM和TEM照片F(xiàn)ig.1 SEM and TEM images of cross section of composite film

圖2是rGO/TiO2NWs-50%的EDS能譜。EDS分析樣品主要含有Ti、C、O三種元素，這說明rGO與TiO2NWs經(jīng)乙醇水熱還原后成功地復(fù)合在一起。其中，Ti元素的原子百分比和質(zhì)量百分比分別為18.33%和49.41%，O元素的原子百分比含量達65.38%，這說明GO被還原程度不高，可能對吸附是有利的。

圖2 rGO/TiO2 NWs-50%的EDS能譜分析Fig.2 EDS spectra analysis of rGO/TiO2 NWs-50%

圖3(a)是石墨、GO、rGO/TiO2NWs的XRD圖譜。TiO2NWs在2θ=25.3°、37.6°、48.1°、62.9° 的衍射峰屬于銳鈦礦(101)、(004)、(200)、(204)晶面的衍射峰，這表明TiO2NWs為銳鈦礦晶型。rGO和TiO2NWs的特征峰共同存在于rGO/TiO2NWs-25%和rGO/TiO2NWs-50%薄膜的XRD圖譜中，說明rGO和TiO2NWs成功復(fù)合在一起。圖3(b)是GP、GO、TiO2NWs、rGO/TiO2NWs-25%、rGO/TiO2NWs-50%的拉曼光譜圖。與GP相比經(jīng)過氧化還原處理后rGO的D峰和G峰發(fā)生了輕微偏移，ID/IG由GP的0.773增大至rGO/TiO2NWs-50%的0.986，這說明經(jīng)氧化還原后缺陷明顯增多，它們可為吸附反應(yīng)提供豐富的活性位點，與Ye等的報道一致[17]。從圖中可以看出rGO/TiO2NWs-50%在145 cm-1(Eg)、196 cm-1(Eg)、398 cm-1(B1g)、514 cm-1(A1g/B1g)、614 cm-1(Eg)處出現(xiàn)的特征峰與銳鈦礦型TiO2晶格的振動模型相符[18]，進一步說明了復(fù)合樣品中的TiO2NWs是銳鈦礦型。Vassileva等[19]曾研究證明銳鈦礦型TiO2對Pb2+、Cr2+等多種金屬離子具有較好的吸附性能。

圖3 石墨(GP)、氧化石墨烯(GO)、TiO2 NWs、rGO/TiO2 NWs-25%、rGO/TiO2 NWs-50%的XRD圖譜及拉曼光譜Fig.3 XRD patterns and Raman spectra of GP, GO, TiO2 NWs, rGO/TiO2 NWs-25%, rGO/TiO2 NWs-50%

2.2 樣品的吸附試驗

2.2.1 復(fù)合材料中TiO2NWs所占比例對Cu2+吸附量的影響

將10 mL的Cu2+溶液(pH=5，50 mg/L)加入到7支試管中，依次加入rGO、rGO/TiO2NWs-25%、rGO/TiO2NWs-40%、rGO/TiO2NWs-50%、rGO/TiO2NWs-70%、rGO/TiO2NWs-80%、TiO2NWs復(fù)合膜，在30 ℃的恒溫密閉環(huán)境反應(yīng)2 h。反應(yīng)結(jié)束后，按1∶2的摩爾比將DDTC-Na加入稀釋50倍的反應(yīng)液，測定溶液吸光度，分析試管中Cu2+的吸附量。

圖4(a)是不同TiO2NWs含量的復(fù)合材料對Cu2+吸附的影響圖。從圖中可以看出，復(fù)合材料對Cu2+的吸附量先是隨著TiO2NWs含量的增加而增大，當TiO2NWs的含量達到50%時，吸附量最大，約為rGO薄膜的4倍，之后薄膜的吸附量開始下降。這是因為最初TiO2NWs的存在能阻止rGO的堆積，同時rGO的存在也會阻止TiO2NWs的團聚。但是，當TiO2NWs的含量超過50%時，過量存在的TiO2NWs不僅會重新聚集在一起，使吸附位點減少，還會使rGO的還原程度增高，進一步減少吸附位點[20]。圖4(b)是rGO/TiO2NWs-50%樣品的N2吸附-脫附等溫線圖，表現(xiàn)為Ⅳ型等溫線，滯后環(huán)為H2型，表面樣品具有介孔結(jié)構(gòu)[21]。不同摻雜量樣品的比表面積和孔容如表1所示。

圖4 (a)復(fù)合膜對Cu2+吸附效果影響(C0=50 mg/L, V=10 mL, m=10 mg，t=2 h，T=303 K) (b)樣品rGO/TiO2NWs-50%的吸附等溫線圖Fig.4 (a) Effect of composite films(C0=50 mg/L, V=10 mL, m=10 mg, t=2 h, T=303 K) on Cu2+ adsorption; (b) N2 isotherm plot of rGO/TiO2 NWs-50%

表1 不同樣品的比表面積及孔容Table 1 Specific surface area and pore volume of different samples

2.2.2 pH值對Cu2+吸附的影響

圖5是5 mL KNO3溶液在加入0.05 g rGO/TiO2NWs-50%薄膜前后的初始pH(pHi)與最終pH(pHf)的關(guān)系曲線圖。從結(jié)果可以看出，pHf隨著pHi的增加而逐步增加， pHi在3.5～4.5較平穩(wěn)，說明復(fù)合材料的零電荷點pH(pHpzc)在3.5～4.5之間。圖6的結(jié)果顯示，rGO/TiO2NWs-50%對Cu2+的平衡吸附量隨著pH值的增高而增大。這是因為，復(fù)合材料在溶液pH值低于4.5時帶正電荷，對Cu2+排斥；而當pH值較低時，Cu2+的吸附量因H3O+和rGO/TiO2NWs競爭rGO/TiO2NWs薄膜上的結(jié)合位點而降低。在pH值低于6時，rGO/TiO2NWs薄膜對Cu2+的吸附量隨著pH值的升高而增大；但是當pH值高于6時，Cu2+容易生成沉淀。綜合分析，研究復(fù)合材料對Cu2+的吸附效果應(yīng)在pH值為6.0的近中性條件下進行。

圖5 rGO/TiO2 NWs-50%復(fù)合薄膜溶液的pHi和pHf關(guān)系(0.01 mol/L KNO3)Fig.5 Relationship between pHi and pHf of rGO/TiO2 NWs-50% composite film solution in 0.01 mol/L KNO3

圖6 pH值對rGO/TiO2 NWs-50%復(fù)合薄膜吸附Cu2+的影響Fig.6 Effect of pH value on adsorption of Cu2 + on rGO/TiO2 NWs-50% composite film

2.2.3 競爭陽離子

圖7 rGO/TiO2 NWs-50%復(fù)合薄膜在120 min內(nèi)對Cu2+的吸附Fig.7 Adsorption of Cu2 + on rGO/TiO2 NWs-50% composite film within 120 min

稱取定量的KCl于10 mL的50 mg/L Cu2+溶液中，加入10 mg的rGO/TiO2NWs-50%，在30 ℃的恒溫密閉環(huán)境反應(yīng)2 h。反應(yīng)結(jié)束后按2.2.1小節(jié)測定Cu2+吸附量，結(jié)果表明K+濃度由0上升至50 mg/L的過程中，復(fù)合膜對Cu2+的吸附量無明顯變化，保持在28.2 mg/g左右，這說明溶液中加入K+對Cu2+吸附性能無明顯影響。

2.2.4 吸附動力學(xué)

圖7是rGO/TiO2NWs-50%復(fù)合薄膜在120 min內(nèi)對Cu2+的吸附過程，前20 min內(nèi)反應(yīng)速率增長較快，這是由于吸附劑上位點的空缺，導(dǎo)致Cu2+易進入[22]，而40 min后吸附反應(yīng)幾乎達到平衡。從實驗結(jié)果可知，rGO對Cu2+的吸附量要遠低于rGO/TiO2NWs-50%薄膜。圖8(a)、(b)分別是吸附模型的準一級動力學(xué)擬合圖和準二級動力學(xué)擬合圖。吸附動力學(xué)參數(shù)如表2所示，從結(jié)果可以看出，與準一級動力學(xué)模型(R2=0.577 4)相比準二級動力學(xué)模型(R2=0.996)更適合模擬rGO和rGO/TiO2NWs-50%薄膜對Cu2+的吸附動力學(xué)，這表明復(fù)合膜是通過化學(xué)吸附控制對Cu2+的吸附反應(yīng)[23]。經(jīng)準二級動力學(xué)擬合rGO膜的k2值為rGO/TiO2NWs-50%復(fù)合膜的1/2，這同樣證明了復(fù)合薄膜更有利于Cu2+的擴散和吸附。

圖8 吸附模型的(a)準一級動力學(xué)擬合圖和(b)準二級動力學(xué)擬合圖Fig.8 (a) Pseudo-first-order kinetic fitting diagram and (b) pseudo-second-order kinetic fitting diagram of adsorption model

表2 吸附動力學(xué)參數(shù)Table 2 Adsorption kinetic parameters

2.3 復(fù)合薄膜的重復(fù)使用性能

吸附劑能否實現(xiàn)工業(yè)化的關(guān)鍵之一在于它能否長期保持活性，一種好的吸附劑不僅要有高的吸附量還要能被多次重復(fù)使用。選擇吸附性能最好的rGO/TiO2NWs-50%薄膜來研究重復(fù)使用情況。吸附劑經(jīng)一周期使用后，用HCl、去離子水清洗至中性后烘干，進行下一周期吸附，結(jié)果如圖9所示。從圖中可以看出薄膜經(jīng)5次重復(fù)使用后，對Cu2+仍有較高的吸附量，吸附率是原吸附量的91%，吸附結(jié)束后經(jīng)XRD表征，rGO/TiO2NWs-50%仍為銳鈦礦相，與吸附前一致，這表明復(fù)合材料具有工業(yè)化的應(yīng)用前景。

圖9 rGO/TiO2 NWs-50%復(fù)合薄膜在去除Cu2+中的重復(fù)使用性能Fig.9 Recycle of the rGO/TiO2 NWs-50% composite film for removal of Cu2+

3 結(jié) 論

利用改進的二次水熱法聯(lián)合真空抽濾法制備rGO/TiO2NWs復(fù)合薄膜，復(fù)合膜中TiO2NWs和石墨烯能較好的分散。其中，rGO/TiO2NWs-50%薄膜對Cu2+的吸附量最大，約是rGO薄膜的4倍。同時，復(fù)合薄膜具有穩(wěn)定的重復(fù)使用性能，經(jīng)5次重復(fù)使用后對Cu2+的吸附率仍維持在原吸附量的91%，因此rGO/TiO2NWs復(fù)合膜作為Cu2+吸附劑具有一定的工業(yè)應(yīng)用前景。