CVD金剛石薄膜亞表面層氫雜質(zhì)對(duì)表面活化反應(yīng)的影響

簡(jiǎn)小剛,唐金垚,馬千里,胡吉博,尹明睿

(同濟(jì)大學(xué)機(jī)械與能源工程學(xué)院，上海 201804)

0 引 言

在傳統(tǒng)化學(xué)氣相沉積(chemical vapor deposition, CVD)金剛石薄膜的過(guò)程中，采用的反應(yīng)氣體一般為烷烴類和氫氣，并且氫氣含量占到總氣體含量的95%以上。其中烷烴類作為碳源為金剛石外延生長(zhǎng)提供甲基、亞甲基等反應(yīng)基團(tuán)；氫分子能裂解生成高能氫原子，通過(guò)氫化金剛石的表面來(lái)維持最外層C原子的sp3雜化結(jié)構(gòu)，同時(shí)能萃取金剛石表面的吸附原子并產(chǎn)生活性位點(diǎn)，還能刻蝕沉積過(guò)程中產(chǎn)生的石墨和無(wú)定形碳等非金剛石相，影響著金剛石沉積的速率及質(zhì)量，在沉積過(guò)程中起著非常重要的作用[1-3]。但在富氫的反應(yīng)氣氛中，氫原子將不可避免地作為雜質(zhì)摻入正在生長(zhǎng)的金剛石晶胞內(nèi)，Kimura等[4]使用彈性反沖檢測(cè)法(elastic recoil detection analysis, ERDA)證實(shí)了這一點(diǎn)，其對(duì)傳統(tǒng)反應(yīng)氣氛下沉積得到的金剛石薄膜進(jìn)行了檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)薄膜內(nèi)部存在氫雜質(zhì)且主要集中在距表面1 nm深度內(nèi)的亞表面層。同時(shí)相關(guān)研究[5-6]表明，氫雜質(zhì)容易在金剛石結(jié)構(gòu)中C-C鍵的鍵心(bond center，BC)、C-C鍵的鍵心、沿C-C鍵方向形成C-H-C-H的反鍵心(bond center and antibonding，BC and AB)以及C-C鍵中以等邊三角形(equilateral triangle，ET)形式出現(xiàn)的六重簡(jiǎn)并位點(diǎn)處存在，如圖1所示。

圖1 氫雜質(zhì)在金剛石中的存在位點(diǎn)(a)氫雜質(zhì)位于BC位點(diǎn)處；(b)氫雜質(zhì)位于BC和AB位點(diǎn)處；(c)氫雜質(zhì)位于ET位點(diǎn)處Fig.1 Several sites of hydrogen impurities in diamond (a) hydrogen impurity at the BC site; (b) hydrogen impurities at the BC and AB site; (c) hydrogen impurities at the ET site

目前學(xué)術(shù)界對(duì)CVD金剛石薄膜亞表面層中氫雜質(zhì)的研究主要集中在其對(duì)導(dǎo)電性能的影響，以基于金剛石來(lái)制備出具有優(yōu)異電學(xué)和光學(xué)性能的材料[7-9]，但對(duì)其如何影響CVD金剛石薄膜的沉積過(guò)程缺乏較為系統(tǒng)的理論認(rèn)知，而這個(gè)問(wèn)題的解決有助于研究者更全面地理解CVD金剛石薄膜沉積過(guò)程，以及進(jìn)一步從理論上優(yōu)化沉積工藝參數(shù)，從而經(jīng)濟(jì)高效地制備具有優(yōu)良品質(zhì)的CVD金剛石薄膜。

本文中采用第一性原理計(jì)算方法，構(gòu)造氫雜質(zhì)在CVD金剛石薄膜中位于BC、BC和AB、ET三個(gè)位點(diǎn)處的模型，通過(guò)計(jì)算分析不同模型在表面活化反應(yīng)過(guò)程中的難易程度，詳細(xì)討論了氫雜質(zhì)對(duì)活化反應(yīng)的影響作用，為更全面理解CVD金剛石薄膜沉積過(guò)程以及優(yōu)化沉積的工藝提供理論依據(jù)。

1 幾何建模與計(jì)算方法

1.1 模型建立

本文借助Materials Studio[10]建立了氫雜質(zhì)在不同位點(diǎn)處的金剛石仿真模型，并參考文獻(xiàn)[11]的建模方法。首先建立金剛石單晶胞模型；然后通過(guò)切割晶面建立[100]晶向的超晶胞模型，其沿著X、Y、Z方向的尺寸為0.505 nm×0.505 nm×0.625 nm；再建立真空層，真空層厚度設(shè)置為1.5 nm；此時(shí)的金剛石模型最外層碳原子并不飽和，存在兩個(gè)空位，但若將每個(gè)最外層碳原子連接兩個(gè)氫原子進(jìn)行飽和得到的結(jié)構(gòu)并不穩(wěn)定，會(huì)有向每個(gè)最外層碳原子只連接一個(gè)氫原子的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)進(jìn)行轉(zhuǎn)移的趨勢(shì)[12]，基于此建立只連接一個(gè)氫原子的氫終止金剛石表面模型；最后對(duì)模型進(jìn)行摻雜處理，得到氫雜質(zhì)在金剛石薄膜中位于BC、BC和AB、ET三個(gè)位點(diǎn)處的模型，如圖2所示。

1.2 吸附能計(jì)算

在化學(xué)氣相沉積生成金剛石薄膜過(guò)程中，反應(yīng)氣體中的基團(tuán)粒子運(yùn)動(dòng)速度將由快變慢最終吸附在薄膜表面并形成富集現(xiàn)象，這個(gè)過(guò)程中粒子的一部分動(dòng)能將被釋放出來(lái)，這部分能量被稱為吸附能(adsorption energy)，本文將通過(guò)吸附能的計(jì)算探究作為萃取基團(tuán)的氫原子與金剛石薄膜表面之間吸附過(guò)程的穩(wěn)定程度，計(jì)算公式如(1)所示[13]。

Ead=-(Econ-Eslab-Esin)

(1)

式中：Ead為吸附能，Econ為吸附粒子后金剛石薄膜總能量，Eslab為吸附粒子前金剛石薄膜總能量，Esin為吸附粒子的總能量，吸附能為正值代表吸附過(guò)程會(huì)釋放能量，吸附更穩(wěn)定。

首先計(jì)算吸附粒子前金剛石薄膜總能量Eslab，粒子的吸附過(guò)程可以通過(guò)Materials Studio軟件的DMol3軟件包中的Geometry Optimization 模塊進(jìn)行模擬。計(jì)算時(shí)將氫原子放置在金剛石薄膜表面最上層原子上方0.25 nm處，避免與表面原子預(yù)成鍵影響計(jì)算結(jié)果[14]，得到吸附粒子后金剛石薄膜總能量Econ。計(jì)算過(guò)程中均采用廣義梯度近似(generalized gradient approximation, GGA),使用基于Grimme法的色散校正、Perdew-Burke-Enzerhof(PBE)泛函和帶有d軌道極化函數(shù)的雙數(shù)值軌道基組(double numeric basis set with polarization function, DNP)，考慮自旋極化，采用5×5×1的K點(diǎn)網(wǎng)格進(jìn)行布里淵區(qū)采樣，收斂判據(jù)設(shè)置為原子能量改變量1×10-5Ha，最大應(yīng)力0.02 Ha/nm，最大位移5×10-4nm。

萃取基團(tuán)H原子的總能量Esin計(jì)算與晶胞結(jié)構(gòu)不同，計(jì)算時(shí)建立一個(gè)遠(yuǎn)大于基團(tuán)本身尺寸的晶胞，再將基團(tuán)放入晶胞中心，以消除周期性邊界產(chǎn)生的影響。

圖2 含氫雜質(zhì)的氫終止金剛石模型(a)氫雜質(zhì)位于BC位點(diǎn)處；(b)氫雜質(zhì)位于BC和AB位點(diǎn)處；(c)氫雜質(zhì)位于ET位點(diǎn)處Fig.2 Hydrogen-terminated diamond films model with hydrogen impurity (a) hydrogen impurity at the BC site; (b) hydrogen impurities at the BC and AB site; (c) hydrogen impurities at the ET site

1.3 過(guò)渡態(tài)搜索

過(guò)渡態(tài)理論認(rèn)為，化學(xué)反應(yīng)中生成物的出現(xiàn)僅僅通過(guò)反應(yīng)物分子間的簡(jiǎn)單碰撞是無(wú)法完成的，而是在這過(guò)程中經(jīng)歷了一個(gè)高能量的過(guò)渡態(tài)，因此需要足夠高的能量使反應(yīng)物達(dá)到過(guò)渡態(tài)后才可能有生成物的出現(xiàn)。本文中使用DMol3軟件包進(jìn)行過(guò)渡態(tài)搜索(transition state search，TS search)(見(jiàn)圖3)，過(guò)渡態(tài)搜索的具體過(guò)程是以linear synchronization transition(LST)方法假設(shè)反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)物結(jié)構(gòu)的每個(gè)坐標(biāo)都是同步、線性地變化到產(chǎn)物結(jié)構(gòu)，LST給出的過(guò)渡態(tài)就是其反應(yīng)路徑的能量最高點(diǎn)，再通過(guò)quadratic synchronization transition(QST)方法對(duì)得到的過(guò)渡態(tài)位置上沿LST直線路徑的垂直方向進(jìn)行線搜索找到能量極小點(diǎn)，精修過(guò)渡態(tài)的能態(tài)和構(gòu)型，最終找到能量更低、更準(zhǔn)確的過(guò)渡態(tài)。

圖3 過(guò)渡態(tài)搜索流程Fig.3 Process of transition state search

本文中進(jìn)行過(guò)渡態(tài)搜索的計(jì)算參數(shù)設(shè)置與吸附能計(jì)算參數(shù)設(shè)置一致，為保證結(jié)果的可靠性分別計(jì)算驗(yàn)證了反應(yīng)物與生成物的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)不存在虛頻，過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)有且僅有一個(gè)虛頻[15]。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同位點(diǎn)處氫雜質(zhì)對(duì)金剛石結(jié)構(gòu)的影響

弛豫之后氫雜質(zhì)位于不同位點(diǎn)處的氫終止金剛石模型如圖4所示。三種計(jì)算模型的表面均發(fā)生了二聚體重構(gòu)現(xiàn)象，其中與氫雜質(zhì)處于同一平面的重構(gòu)C-C鍵長(zhǎng)與Liu[16]、Ma[17]等對(duì)理想氫終止金剛石模型計(jì)算得到的數(shù)值0.162 nm有很好的一致性，差異幅度分別為0.309%、0.432%、0.802%，說(shuō)明氫雜質(zhì)對(duì)其影響非常小；但也可以看出對(duì)兩側(cè)的重構(gòu)C-C鍵影響稍大，差異幅度分別為1.234%、1.2543%、2.531%。并且還可看出表層C-C鍵長(zhǎng)和鍵角均與理想金剛石的體結(jié)構(gòu)C-C鍵長(zhǎng)(0.1544 nm)、鍵角(109.471°)具有良好一致性，這均表明氫雜質(zhì)對(duì)氫終止金剛石薄膜表面結(jié)構(gòu)影響很小。

圖4 弛豫后的金剛石薄膜模型 (a)氫雜質(zhì)位于BC位點(diǎn)處；(b)氫雜質(zhì)位于BC和AB位點(diǎn)處；(c)氫雜質(zhì)位于ET位點(diǎn)處Fig.4 Diamond films models after relaxation (a) hydrogen impurity at the BC site; (b) hydrogen impurities at the BC and AB site; (c) hydrogen impurities at the ET site

同時(shí)計(jì)算結(jié)果顯示不同位點(diǎn)處的氫雜質(zhì)對(duì)金剛石內(nèi)部結(jié)構(gòu)均會(huì)產(chǎn)生一定的畸變，為簡(jiǎn)化分析選取氫雜質(zhì)附近的結(jié)構(gòu)進(jìn)行說(shuō)明，如圖5所示。定義與H原子直接相連的C原子為第一相鄰C原子(C1)，與C1相連的C原子為第二相鄰C原子(C2)，與C2相連的C原子為第三相鄰C原子(C3)。本文的計(jì)算結(jié)果與相關(guān)研究的計(jì)算結(jié)果對(duì)比如表1所示，可以看出本文中三種模型的各項(xiàng)計(jì)算值與相關(guān)研究均有一定的差異，出現(xiàn)這種差異的原因可能是Mehandru[18]、Upadhyay[9]等使用的計(jì)算模型并未考慮到氫原子在CVD金剛石薄膜亞表面層中的實(shí)際分布情況。其計(jì)算模型中氫原子的位置可視為位于無(wú)邊際金剛石結(jié)構(gòu)的正中心，與實(shí)際情況存在一定差異，并且在計(jì)算過(guò)程中僅對(duì)C3甚至C2以內(nèi)的原子進(jìn)行弛豫，不能考慮到金剛石表面結(jié)構(gòu)對(duì)氫雜質(zhì)附近金剛石結(jié)構(gòu)的影響作用，而這也恰恰說(shuō)明，氫終止金剛石表面結(jié)構(gòu)對(duì)氫雜質(zhì)附近金剛石結(jié)構(gòu)具有一定影響。

氫雜質(zhì)附近的碳碳鍵長(zhǎng)及鍵角與標(biāo)準(zhǔn)金剛石鍵長(zhǎng)鍵角相比的平均偏差幅度如表2所示，可以看出受氫雜質(zhì)及氫終止金剛石表面結(jié)構(gòu)影響，三種模型具有相同的變化趨勢(shì)：左側(cè)C1-C2鍵長(zhǎng)、C2-C1-C2鍵角及C1-C2-C3鍵角受影響更大，右側(cè)C2-C3鍵長(zhǎng)及C3-C2-C3鍵角的影響更大。

2.2 吸附能差異

Liu, Ren等[13,19-20]認(rèn)為金剛石薄膜表面存在6個(gè)高度對(duì)稱的位點(diǎn)可吸附外來(lái)原子，如圖6所示：①碳二聚體閉環(huán)鍵的橋位；②碳二聚體中碳原子的頂部；③碳二聚體開(kāi)環(huán)鍵的橋位；④第三層碳原子頂部的兩個(gè)碳二聚體開(kāi)環(huán)鍵之間；⑤第二層碳原子頂部的碳二聚體之間；⑥第二層碳原子頂部的兩個(gè)碳二聚體閉環(huán)鍵之間。

本文在理想氫終止金剛石薄膜表面的6個(gè)高度對(duì)稱位點(diǎn)處均進(jìn)行了H原子的吸附計(jì)算測(cè)試，結(jié)果顯示在①、②、⑤、⑥號(hào)位點(diǎn)處H原子將直接提取出表面H原子，③、④號(hào)位點(diǎn)處H原子能與表面形成物理吸附，吸附能分別為0.102 9 eV、0.170 4 eV。為了將吸附過(guò)程產(chǎn)物作為萃取反應(yīng)過(guò)渡態(tài)搜索的反應(yīng)物，使得吸附過(guò)程與表面活化反應(yīng)連接起來(lái)，故選擇③、④號(hào)位點(diǎn)中具有更大吸附能的④號(hào)位點(diǎn)進(jìn)行吸附能研究。氫原子在有氫雜質(zhì)的三種金剛石薄膜表面的吸附能如表3所示，為便于比較表中也列出了氫原子在理想金剛石薄膜表面的吸附能?？梢钥闯鰵湓釉谒姆N金剛石薄膜表面上的吸附能數(shù)值較小且均為正值，說(shuō)明吸附為簡(jiǎn)單的物理吸附；同時(shí)吸附能差異很小，說(shuō)明氫雜質(zhì)對(duì)吸附過(guò)程影響很小，這可能是因?yàn)闅湓优c金剛石薄膜表面之間的吸附主要是以范德華力為主，同時(shí)金剛石薄膜表面均為氫終止結(jié)構(gòu)，并且吸附的原子也相同，所以吸附能差異很小。

圖5 氫雜質(zhì)附近的金剛石結(jié)構(gòu) (a)氫雜質(zhì)位于BC位點(diǎn)處；(b)氫雜質(zhì)位于BC和AB位點(diǎn)處；(c)氫雜質(zhì)位于ET位點(diǎn)處Fig.5 Diamond structure near hydrogen impurities (a) hydrogen impurity at the BC site; (b) hydrogen impurities at the BC and AB site; (c) hydrogen impurities at the ET site

表1 氫雜質(zhì)附近結(jié)構(gòu)參數(shù)與相關(guān)文獻(xiàn)的差異Table 1 Difference between the structural parameters near hydrogen impurities calculated in this paper and related literatures

表2 氫雜質(zhì)附近結(jié)構(gòu)與標(biāo)準(zhǔn)金剛石鍵長(zhǎng)鍵角的平均偏差幅度Table 2 Average deviation range of the structure near the hydrogen impurities and the standard diamond bond length and bond angle /%

圖6 金剛石薄膜表面6個(gè)高度對(duì)稱位置的俯視圖Fig.6 Top view of six highly symmetrical positions on the diamond films surface

表3 H原子在四種金剛石薄膜表面的吸附能Table 3 Adsorption energy of H atom on four kinds of diamond films surface

圖7 H原子與金剛石薄膜表面發(fā)生萃取反應(yīng)的能壘及反應(yīng)熱Fig.7 Energy barrier and reaction heat of the activation reaction of H atom and the surface of diamond films

2.3 能壘與反應(yīng)熱

氫原子與有氫雜質(zhì)的三種金剛石薄膜表面發(fā)生萃取反應(yīng)的能壘Ebar及反應(yīng)熱Er如圖7所示，同樣為便于比較，也計(jì)算了氫原子在理想金剛石薄膜表面的發(fā)生萃取反應(yīng)的能壘及反應(yīng)熱。

從計(jì)算結(jié)果中可以發(fā)現(xiàn)：四種反應(yīng)的反應(yīng)熱均為正值，說(shuō)明均為吸熱反應(yīng)，其中理想金剛石薄膜表面發(fā)生萃取反應(yīng)的反應(yīng)熱最大，為6.887 kcal/mol，有氫雜質(zhì)的三種金剛石薄膜表面發(fā)生萃取反應(yīng)的反應(yīng)熱很接近，分別為5.023 kcal/mol、5.343 kcal/mol、5.801 kcal/mol，同時(shí)反應(yīng)能壘也很接近，分別為7.069 kcal/mol、7.043 kcal/mol、6.711 kcal/mol，但均小于理想金剛石薄膜表面發(fā)生萃取反應(yīng)的能壘8.736 kcal/mol，而這一結(jié)果為文獻(xiàn)[21]關(guān)于H原子與理想金剛石薄膜表面發(fā)生萃取反應(yīng)能壘計(jì)算值的64%，這是由于其未對(duì)具體的吸附及反應(yīng)位點(diǎn)進(jìn)行合理的選擇，同時(shí)本文中萃取反應(yīng)能壘的計(jì)算值與文獻(xiàn)[22]在實(shí)驗(yàn)中的觀測(cè)值(7～8 kcal/mol)具有良好的一致性，說(shuō)明本文中選擇的吸附及反應(yīng)位點(diǎn)較符合實(shí)際反應(yīng)過(guò)程。為進(jìn)一步解釋氫原子在有無(wú)氫雜質(zhì)金剛石薄膜表面發(fā)生萃取反應(yīng)的能壘差異，計(jì)算了反應(yīng)位點(diǎn)處氫原子及碳原子的電荷密度。

在C-H鍵中，由于C原子的電負(fù)性大于H原子電負(fù)性，故C原子得到電子帶負(fù)電，H原子失去電子而帶正電。反應(yīng)位點(diǎn)處H原子及C原子的電荷密度結(jié)果如表4中所示，可見(jiàn)四種金剛石薄膜反應(yīng)位點(diǎn)處的H原子電荷密度幾乎相同，但有氫雜質(zhì)的三種金剛石薄膜表面反應(yīng)位點(diǎn)處C原子所帶負(fù)電的電荷密度小于理想金剛石薄膜，這可能與亞表面層中氫雜質(zhì)的存在使金剛石薄膜具有P型半導(dǎo)體特征這一現(xiàn)象有關(guān)[23]。表層C原子所帶負(fù)電荷可能有向內(nèi)部“空穴”移動(dòng)的趨勢(shì)，故C原子所帶電荷減小，與H原子之間的作用力也隨之減弱，因此只需克服更低的反應(yīng)能壘即可到達(dá)反應(yīng)過(guò)渡態(tài)，從而使反應(yīng)更容易進(jìn)行。

表4 反應(yīng)位點(diǎn)處氫原子及碳原子的電荷密度Table 4 Charge density of hydrogen and carbon atoms at the reaction site

3 結(jié) 論

本文采用第一性原理計(jì)算方法，構(gòu)造氫雜質(zhì)在CVD金剛石薄膜亞表面中位于BC、BC和AB、ET三個(gè)位點(diǎn)處的模型，通過(guò)計(jì)算分析不同模型在活化反應(yīng)過(guò)程中的難易程度，并與理想金剛石薄膜進(jìn)行了比較，詳細(xì)討論了氫雜質(zhì)對(duì)活化反應(yīng)的影響，得到了如下結(jié)論：

(1)氫雜質(zhì)使附近的金剛石結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了畸變，同時(shí)金剛石表面結(jié)構(gòu)會(huì)對(duì)畸變程度產(chǎn)生影響；

(2)計(jì)算了氫原子在BC、BC和AB、ET三種金剛石薄膜表面模型的吸附能并與其在理想金剛石薄膜表面的吸附能進(jìn)行了比較，發(fā)現(xiàn)氫原子在四種金剛石薄膜表面的吸附能均為正值且差異很小，說(shuō)明氫雜質(zhì)的存在對(duì)吸附能影響很小；

(3)計(jì)算了氫原子與BC、BC和AB、ET三種金剛石薄膜表面模型發(fā)生萃取反應(yīng)的能壘及反應(yīng)熱并與理想金剛石薄膜表面進(jìn)行了比較，發(fā)現(xiàn)氫原子與有氫雜質(zhì)的三種金剛石薄膜表面發(fā)生萃取反應(yīng)的能壘均小于理想金剛石薄膜，反應(yīng)更容易進(jìn)行，這與亞表面層中氫雜質(zhì)的存在使得金剛石薄膜具有P型半導(dǎo)體特征的現(xiàn)象有關(guān)。