S-La共摻雜ZnO性能的第一性原理研究

趙旭東，崔瑞瑞，鄧朝勇

(貴州大學(xué)大數(shù)據(jù)與信息工程學(xué)院，貴陽(yáng) 550025)

0 引 言

纖鋅礦氧化鋅(ZnO)是一種寬禁帶半導(dǎo)體材料，室溫下禁帶寬度為3.37 eV，激子束縛能為60 meV。ZnO材料被廣泛應(yīng)用于液晶顯示屏、太陽(yáng)能電池、氣體傳感器、探測(cè)器、光催化劑和紫外半導(dǎo)體激光束。為了獲得導(dǎo)電能力更強(qiáng)以及光電性能更好的ZnO，研究者們已經(jīng)做了很多的實(shí)驗(yàn)和理論研究。

稀土元素由于其特殊的電子結(jié)構(gòu)可以提高ZnO的性能。Anandan等[13]證明了ZnO的相對(duì)光子效率和光催化活性會(huì)隨著La摻雜濃度的增加而增大。Saxena等[14]用脈沖激光沉積法和基于密度泛函理論(DFT)的第一性原理計(jì)算研究了Al摻雜ZnO的光電性能，發(fā)現(xiàn)Al摻雜ZnO有高透射率、低電阻率以及可見(jiàn)光區(qū)光致發(fā)光峰的存在，使得Al摻雜ZnO材料能夠應(yīng)用于新型光電器件。Li等[15]通過(guò)射頻磁控濺射法制備了Ag-S共摻ZnO，并通過(guò)第一性原理驗(yàn)證了其電子結(jié)構(gòu)和電光性能，發(fā)現(xiàn)在ZnO中加入S可以增加Ag的固溶性，因?yàn)镾與Ag更容易結(jié)合，有更好的光電性能。而通過(guò)S和La共摻ZnO來(lái)探究其電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能還未被研究，本文利用第一性原理計(jì)算方法，探究了La單摻ZnO、S單摻ZnO以及La-S共摻ZnO的電子結(jié)構(gòu)、態(tài)密度和光學(xué)性能，為未來(lái)ZnO材料的設(shè)計(jì)和應(yīng)用提供了一定的理論依據(jù)。

1 計(jì)算方法及模型

1.1 計(jì)算方法

本文的計(jì)算基于密度泛函理論(DFT)的第一性原理方法，利用CASTEP軟件完成計(jì)算，密度泛函理論方法可以精確地計(jì)算出固體的電子結(jié)構(gòu)。在搭建模型后進(jìn)行了幾何優(yōu)化，計(jì)算中采用廣義梯度近似(GGA)的超軟贗勢(shì)來(lái)描述離子與價(jià)電子之間的相互作用，采用GGA的PBE(Perdew-Burke-Ernzerhof)泛函計(jì)算方法來(lái)處理電子之間的交換關(guān)聯(lián)能。在自洽場(chǎng)中計(jì)算時(shí)，自洽精度(SCF)為1.0×10-5eV/atom，每個(gè)原子受力不大于0. 3 eV·nm-1，內(nèi)應(yīng)力收斂精度為0.05 GPa，原子最大位移收斂標(biāo)準(zhǔn)設(shè)為1.0×10-4nm，平面波截?cái)嗄蹺cut為440 eV，布里淵區(qū)積分采取4×4×4Monkhorst-Pack特殊K點(diǎn)對(duì)全布里淵區(qū)求和，計(jì)算在倒格矢中進(jìn)行。計(jì)算中選取Zn、O、Al和S的價(jià)電子組態(tài)分別為3d104s2、2s2sp4、3s2sp1和3s23p4。由于GGA方法會(huì)忽略Zn的3d態(tài)電子的強(qiáng)關(guān)聯(lián)作用，計(jì)算得到的禁帶寬度會(huì)遠(yuǎn)小于實(shí)驗(yàn)值，影響性能分析。因此本文采用GGA+U方法，U值是庫(kù)倫排斥能，加入U(xiǎn)值可以修正Zn的3d和O的2p電子軌道位置，使ZnO的電子結(jié)構(gòu)更加趨近于實(shí)際，經(jīng)過(guò)多次計(jì)算后，最終確定給Zn的3d電子加的U值為10.5 eV，給O的2p電子加的U值為7.5 eV，得到禁帶寬度為3.376 eV，符合實(shí)驗(yàn)值。摻雜原子S和La的U值為系統(tǒng)默認(rèn)值。

1.2 理論模型

在室溫和大氣壓下，ZnO材料存在一種六方纖鋅礦晶體結(jié)構(gòu)，空間群為P63mc[22]，晶格常數(shù)為a=b=0.328 9 nm，c=0.530 7 nm，α=β=90°，γ=120°。建立ZnO體系2×2×2超胞模型。用一個(gè)S替代ZnO超晶胞中的一個(gè)O原子，用一個(gè)La替代ZnO超晶胞中的一個(gè)Zn原子，用一個(gè)S原子和一個(gè)La原子替代本征態(tài)ZnO的一個(gè)O原子和一個(gè)Zn原子，建立了本征態(tài)ZnO、S單摻ZnO、La單摻ZnO、S-La共摻ZnO的4種超晶胞，超晶胞結(jié)構(gòu)如圖1(a)～(d)所示。

圖1 超晶胞模型Fig.1 Supercell model

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)優(yōu)化

超胞優(yōu)化是計(jì)算的第一步，使得整個(gè)體系維持最低并且最穩(wěn)定的能量，表1是各個(gè)體系理論優(yōu)化以及實(shí)驗(yàn)測(cè)量的數(shù)據(jù)。由于S2-半徑(0.184 nm)比O2-半徑(0.138 nm)要大，且La3+半徑(0.103 nm)比Zn2+半徑(0.060 nm)也要大，摻雜后各體系的晶格常數(shù)和體積均有所增加，S-La共摻之后導(dǎo)致更大的晶格畸變，晶格常數(shù)和體積也增長(zhǎng)最多。理論計(jì)算所得的ZnO體系的晶格常數(shù)與實(shí)驗(yàn)值相差不大，表明利用GGA的PBE泛函計(jì)算方法來(lái)處理電子之間的交換關(guān)聯(lián)能可以相對(duì)準(zhǔn)確地反映體系的電子結(jié)構(gòu)，從而有效地探索摻雜原子對(duì)ZnO性能的影響，為ZnO材料在光電器件的研究應(yīng)用作出應(yīng)有的貢獻(xiàn)。

表1 各個(gè)體系的理論優(yōu)化結(jié)果以及實(shí)驗(yàn)測(cè)量數(shù)據(jù)Table1 Results of theoretical optimization and experimental measurement of each system

2.2 能帶結(jié)構(gòu)分析

在原晶格中摻雜不同的原子會(huì)發(fā)生晶格畸變并且在能帶結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生雜質(zhì)能級(jí)，導(dǎo)致價(jià)帶和導(dǎo)帶發(fā)生偏移[24]。表示最高占據(jù)態(tài)的費(fèi)米能級(jí)設(shè)置在0 eV。在完成幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化之后，利用第一性原理計(jì)算了ZnO以及摻雜之后ZnO的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度。圖2(a)是純ZnO的能帶結(jié)構(gòu)圖，從圖中可以看出纖鋅礦的ZnO是直接帶隙半導(dǎo)體，禁帶寬度為3.37 eV，與實(shí)驗(yàn)值3.37 eV符合[25]，說(shuō)明通過(guò)GGA+U計(jì)算得到的能帶變化規(guī)律是可信的，可以對(duì)能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度進(jìn)行定性分析。

圖2 能帶結(jié)構(gòu)Fig.2 Band structure

圖2(b)為S單摻ZnO計(jì)算得到的能帶結(jié)構(gòu)圖，禁帶寬度為1.54 eV，躍遷方向仍然為G-G躍遷，躍遷類型仍然為直接躍遷。對(duì)比純ZnO的能帶結(jié)構(gòu)圖，S摻雜ZnO后使得價(jià)帶和導(dǎo)帶轉(zhuǎn)移到了更低的能量，從而導(dǎo)致帶隙減小。對(duì)于La單摻ZnO如圖2(c)所示，禁帶寬度為2.19 eV，價(jià)帶和導(dǎo)帶同時(shí)向低能量轉(zhuǎn)移，費(fèi)米能級(jí)進(jìn)入導(dǎo)帶，同時(shí)在導(dǎo)帶底產(chǎn)生雜質(zhì)能級(jí)，導(dǎo)致帶隙減小，同樣屬于N型摻雜。對(duì)于S-La共摻ZnO如圖2(d)所示，禁帶寬度為1.47 eV，La單摻產(chǎn)生的N型雜質(zhì)能級(jí)以及S和La的相互作用導(dǎo)致共摻后的帶隙最小，在光電器件有更多的潛在應(yīng)用。通過(guò)S單摻、La單摻和S-La共摻可以減小帶隙并且將吸收閾值移向可見(jiàn)光區(qū)域能量值，提高ZnO作為光催化劑在可見(jiàn)光區(qū)域的吸收能力，進(jìn)一步產(chǎn)生更多的光生載流子，從而增強(qiáng)ZnO的光催化能力。

2.3 態(tài)密度分析

為了更好地理解摻雜前后ZnO電子結(jié)構(gòu)和帶隙變化。如圖3所示為純ZnO和摻雜ZnO的總態(tài)密度和投影態(tài)密度，費(fèi)米能級(jí)設(shè)置在0 eV。總態(tài)密度和投影態(tài)密度的結(jié)合可以得到能帶結(jié)構(gòu)中能級(jí)的具體來(lái)源，從而分析摻雜原子對(duì)材料的結(jié)構(gòu)影響。從圖3(a)可以觀察到，純ZnO價(jià)帶的態(tài)密度圖主要在-8.8～0 eV范圍內(nèi)，主要由O 2p態(tài)和Zn 3d態(tài)貢獻(xiàn)。而純ZnO的導(dǎo)帶則主要由O 2p態(tài)和Zn 4s態(tài)貢獻(xiàn)。

對(duì)于S單摻ZnO，如圖3(b)所示，雜質(zhì)能級(jí)S 3s態(tài)貢獻(xiàn)于-12.5 eV周圍區(qū)域。雜質(zhì)能級(jí)S 3p態(tài)主要貢獻(xiàn)于價(jià)帶頂，使得帶隙減小，這與能帶結(jié)構(gòu)的分析結(jié)果一致。S單摻ZnO的導(dǎo)帶和純ZnO相比轉(zhuǎn)移到了更低的能量，說(shuō)明S加強(qiáng)了導(dǎo)電部分電子之間的作用力，提高了導(dǎo)電性。另外，價(jià)帶也轉(zhuǎn)移到了更低的能量，遠(yuǎn)離費(fèi)米能級(jí)，這同樣也是S加強(qiáng)了價(jià)帶部分電子之間的相互作用力[10]。對(duì)于La摻雜ZnO，如圖3(c)所示，雜質(zhì)能級(jí)La 5d態(tài)主要貢獻(xiàn)于0.9 eV周圍區(qū)域的導(dǎo)帶底，使得帶隙減小。在La單摻ZnO后，費(fèi)米能級(jí)進(jìn)入了導(dǎo)帶。相比于從價(jià)帶頂躍遷到導(dǎo)帶底，電子從導(dǎo)帶底的雜質(zhì)能級(jí)躍遷到導(dǎo)帶所需的能量更少，概率更大，增加了ZnO的導(dǎo)電能力。對(duì)于S-La共摻ZnO，如圖3(d)所示，價(jià)帶頂主要由能級(jí)S 3p態(tài)和本征能級(jí)O 2p態(tài)所貢獻(xiàn)，La 5d態(tài)貢獻(xiàn)于接近費(fèi)米能級(jí)的導(dǎo)帶底。La 5d態(tài)形成的態(tài)密度峰(-0.6～4.4 eV)比La單摻時(shí)的態(tài)密度峰(0.06～3.7 eV)更寬，表明S-La共摻ZnO減少了La 5d態(tài)形成的雜質(zhì)能級(jí)，這是由共摻導(dǎo)致更大的晶格畸變所造成的[24]。

以上分析表明，S-La共摻ZnO有最小的帶隙，因此有最好的導(dǎo)電性能。對(duì)于ZnO在光電設(shè)備方面的應(yīng)用有非常重要的意義。

圖3 總態(tài)密度(TDOS)和投影態(tài)密度(PDOS)Fig.3 Total density of states (TDOS) and projected density of states (PDOS)

2.4 光學(xué)性質(zhì)分析

2.4.1 介電函數(shù)

為了更好地了解摻雜原子對(duì)ZnO材料在光電子器件方面應(yīng)用的影響，利用第一性原理計(jì)算了純ZnO和摻雜后ZnO材料的復(fù)介電響應(yīng)函數(shù)。復(fù)介電響應(yīng)函數(shù)ε(ω)=ε1(ω)+ε2(ω)i，可以反映固體能帶結(jié)構(gòu)以及吸收、反射、折射等各種光譜信息，是理解固體電子結(jié)構(gòu)和帶間躍遷關(guān)系的橋梁，在線性響應(yīng)范圍內(nèi)可以描述固體介質(zhì)的物理性質(zhì)。其中ω表示頻率，ε1(ω)和ε2(ω)分別代表介電函數(shù)的實(shí)部和虛部。根據(jù)克拉默斯-克羅尼格色散關(guān)系和直接躍遷概率的定義可以推導(dǎo)出介電函數(shù)的實(shí)部和虛部，結(jié)果如下：

(1)

(2)

如圖4為純ZnO和摻雜ZnO的介電函數(shù)虛部，ε2(ω)可以反映電子的躍遷。純ZnO的ε2(ω)分別在光子能量為4.35 eV、9.05 eV、13.06 eV和15.32 eV時(shí)有極大值，分別為0.516、1.442、2.510和2.705。第一個(gè)峰是由價(jià)帶頂?shù)綄?dǎo)帶底的躍遷導(dǎo)致的；第二個(gè)峰可以歸因于O 2p態(tài)到Zn 4s態(tài)的電子躍遷；第三個(gè)峰是電子從Zn 3d態(tài)到O 2p態(tài)的躍遷導(dǎo)致的；電子躍遷概率最大的第四個(gè)峰則是由O 2p態(tài)到Zn 4s態(tài)所造成。而對(duì)于S單摻ZnO、La單摻ZnO和S-La共摻ZnO介電函數(shù)的ε2(ω)曲線中可以觀察到，在光子能量為1.51 eV和1.90 eV、2.51 eV周圍有峰的出現(xiàn)。對(duì)比圖3的態(tài)密度圖，S單摻ZnO的峰是電子從S 3p態(tài)躍遷到Zn 4s態(tài)導(dǎo)致的；La單摻ZnO可以歸因于O 2p態(tài)到La 5d態(tài)的電子躍遷；S-La共摻ZnO則是S 3p態(tài)和O 2p態(tài)到Zn 4s態(tài)和La 5d態(tài)的電子躍遷所形成的。

圖4 純ZnO和摻雜ZnO的介電函數(shù)虛部Fig.4 Imaginary part of dielectric function of pure ZnO and doped ZnO

圖5 純ZnO和摻雜ZnO的吸收光譜Fig.5 Absorption spectra of pure ZnO and doped ZnO

2.4.2 吸收光譜

吸收光譜是ZnO材料在光學(xué)器件應(yīng)用方面非常重要的影響因素之一，可以反映材料對(duì)不同波長(zhǎng)光的吸收，在可見(jiàn)光區(qū)域和紫外區(qū)域?qū)獾奈諒?qiáng)度對(duì)其在光學(xué)器件方面的設(shè)計(jì)應(yīng)用有非常重要的作用?？梢酝ㄟ^(guò)介電函數(shù)的實(shí)部和虛部計(jì)算吸收系數(shù)：

(3)

如圖5所示為純ZnO和摻雜ZnO的吸收光譜，在1.0～4.0 eV范圍內(nèi)的吸收光譜被放大以進(jìn)行研究。無(wú)論是純ZnO還是摻雜ZnO在高能量紫外區(qū)域都有很高的吸收系數(shù)，在可見(jiàn)光區(qū)域，純ZnO的吸收系數(shù)幾乎為零，摻雜ZnO出現(xiàn)了較小的吸收系數(shù)，擴(kuò)展了ZnO在光電器件中的應(yīng)用。摻雜ZnO在可見(jiàn)光的吸收系數(shù)相對(duì)較小可以歸因于摻雜濃度相對(duì)較低。吸收光譜是由電子的帶間躍遷引起的，吸收邊對(duì)應(yīng)于禁帶。在可見(jiàn)光區(qū)域(1.64～3.19 eV)內(nèi)，對(duì)于S單摻ZnO的吸收光譜歸因于價(jià)帶頂?shù)綄?dǎo)帶底的電子躍遷，La單摻ZnO的吸收光譜是由價(jià)帶頂?shù)诫s質(zhì)能級(jí)的電子躍遷所貢獻(xiàn)的，S-La共摻ZnO的吸收光譜則是由價(jià)帶頂?shù)絃a貢獻(xiàn)的n型雜質(zhì)能級(jí)的電子躍遷。摻雜后ZnO的吸收邊發(fā)生紅移現(xiàn)象，S-La共摻ZnO的紅移更多，表明摻雜減小了ZnO的禁帶寬度并且共摻后ZnO的禁帶寬度最小。這些分析結(jié)果和計(jì)算得到的電子結(jié)構(gòu)和態(tài)密度的結(jié)果相一致。

2.4.3 反射光譜

假定光軸方向和晶面的法線方向一致，反射系數(shù)可以通過(guò)菲涅爾方程得出：

(4)

式中，n是折射率，k是消光系數(shù)。

如圖6為純ZnO和摻雜ZnO的反射系數(shù)，整體來(lái)看，摻雜后ZnO的反射系數(shù)明顯減小。在能量較高的紫外區(qū)域(15～20 eV)，反射系數(shù)曲線出現(xiàn)峰并且有最大反射系數(shù)值，S-La共摻ZnO有最小的峰值，表明摻雜后的ZnO在光電器件應(yīng)用方面有很大的前景。

圖6 純ZnO和摻雜ZnO的反射系數(shù)Fig.6 Reflection coefficient of pure ZnO and doped ZnO

3 結(jié) 論

基于第一性原理的廣義梯度近似方法，計(jì)算了純ZnO、S單摻ZnO、La單摻ZnO以及S-La共摻ZnO的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能。計(jì)算結(jié)果顯示S-La共摻是可行的，摻雜后ZnO仍然屬于直接帶隙半導(dǎo)體，并且有最小的帶隙，從而增強(qiáng)導(dǎo)電能力。在摻雜過(guò)后，ZnO的吸收峰和反射峰明顯降低并且出現(xiàn)紅移現(xiàn)象，S-La共摻ZnO的吸收峰值和反射峰值最小并且紅移現(xiàn)象也最明顯。因此，摻雜后ZnO的透射能力明顯增強(qiáng)，作為透明導(dǎo)電氧化物，在太陽(yáng)能電池方面有了更多應(yīng)用的可能性。