基于臭氧氧化對煤化工廢水中苯系污染物去除的研究

彭思偉，何緒文，劉海洋，白玉勇，谷小兵，李葉紅

1.大唐環(huán)境產(chǎn)業(yè)集團股份有限公司，北京 100097；2.中國礦業(yè)大學(北京)化學與環(huán)境工程學院，北京 100083

臭氧通常作為水處理的氧化劑和消毒劑。臭氧作為氧化劑，可攻擊富電子官能團，如雙鍵、胺類、芳香環(huán)等物質(zhì)[1]。由于臭氧在實際廢水處理中會生成自由基，因此臭氧氧化通常被認為是高級氧化過程[2]。在臭氧反應(yīng)的初始階段，反應(yīng)速率較為緩慢，伴隨反應(yīng)進行，自由基作為臭氧和有機物反應(yīng)時的副產(chǎn)物參與反應(yīng)，從而達到對廢水中有機物降解的效果[3-5]。

苯系物(苯、甲苯、乙苯、二甲苯，簡稱BTEX)是典型的致畸、致癌、致突變的有毒有害有機物，它主要存在于人類工業(yè)生產(chǎn)過程，如工業(yè)溶劑、塑料合成、農(nóng)藥醫(yī)藥等[6]。煤化工行業(yè)是BTEX的主要來源，除伴隨生產(chǎn)廢水排放外，在化工產(chǎn)品制造過程、勘探開采、運輸加工的各個環(huán)節(jié)都不可避免會有滲漏，導致BTEX以多種方式進入自然水體，造成環(huán)境污染[7-8]。

在前人的研究中，鄭瑾等發(fā)現(xiàn)與微生物技術(shù)相結(jié)合的聯(lián)合修復技術(shù)，如物理-生物技術(shù)、化學-生物技術(shù)對BTEX的去除頗具優(yōu)勢[9]；李翔君利用高級氧化技術(shù)對BTEX模擬廢水處理時發(fā)現(xiàn)BTEX的降解產(chǎn)物為低分子簡單有機物，如醇、醛、酸類等[6]；張方等制備了含銅復合催化劑，并以甲苯為探針測試其催化性能，結(jié)果表明在最優(yōu)條件下甲苯的轉(zhuǎn)化率達25.6%，其他苯系物的氧化反應(yīng)也取得了較好的氧化效果[10]。本研究采用臭氧氧化法對水中BTEX進行降解，探討臭氧去除水體中BTEX時的最佳反應(yīng)條件，并在此基礎(chǔ)上探究臭氧氧化降解BTEX的反應(yīng)機理，為廢水的實際處理提供可靠的理論基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 模擬廢水配制

本實驗配制了含有苯、甲苯、乙苯、二甲苯分別為100 mg/L的目標有機污染物混合溶液。樣品溶液的初始總有機碳(TOC)為460 mg/L。

1.2 儀器及數(shù)據(jù)測定方法

使用重鉻酸鉀法測定化學需氧量(COD)濃度；使用日本島津公司的TOC-L CPH CN200型總有機碳分析儀進行測定總有機碳(TOC)；使用PHS-3C精密pH儀器(LeiCi，上海)測量pH值；使用水溫計測定反應(yīng)體系溫度；使用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)測定苯、甲苯、乙苯、二甲苯的濃度，在測試前需使用二氯甲烷進行萃取[11]。

臭氧發(fā)生器為北京同林高科科技有限公司生產(chǎn)的3S-A10氣源兩用型臭氧發(fā)生裝置，最大臭氧產(chǎn)量為10 g/h；蠕動泵為保定申辰泵業(yè)生產(chǎn)的LABV1型智能型蠕動泵。

1.3 反應(yīng)裝置及反應(yīng)條件

本研究的反應(yīng)裝置如圖1所示。實驗發(fā)現(xiàn)，目標有機物在反應(yīng)體系中經(jīng)過處理，當反應(yīng)時間達到120 min時，目標有機物的含量沒有發(fā)生明顯變化，因此本研究選取反應(yīng)時間為120 min。

1—氧氣罐；2—臭氧發(fā)生器；3—廢水存儲裝置；4—蠕動泵；5—臭氧氧化反應(yīng)裝置；6—取樣點；7—KI尾氣回收裝置圖1 臭氧氧化反應(yīng)系統(tǒng)Fig.1 Ozonation reaction system

2 結(jié)果與討論

本研究主要探究不同因素對臭氧氧化降解BTEX的處理效果影響。比較了pH值、溫度、臭氧投加量、臭氧投加模式等因素對降解效率的影響。通過比對不同反應(yīng)條件下BTEX的處理效能，篩選出臭氧氧化去除BTEX的最佳參數(shù)[12]。

2.1 pH值對臭氧氧化降解BTEX的影響

圖2為不同pH值對臭氧氧化降解BTEX效率的影響。從圖2可以看出，苯、甲苯、乙苯、二甲苯的降解效率隨pH值變化的趨勢基本相同。當水體環(huán)境為酸性時(pH值為3～6)，臭氧氧化對目標有機物的降解效率較低。有報道顯示，當水環(huán)境的pH值較低時，臭氧降解有機物的過程主要由臭氧分子為主導，而臭氧分子對有機物的去除具有選擇性，因此有機物在降解中受到了限制[13]。

圖2 pH值對臭氧氧化去除BTEX的影響Fig.2 Effect of pH value on removal of BTEX by ozonation

當溶液pH值為6～8時，目標有機物的降解效率明顯提高。當pH值為8時，4種目標有機物的降解效率均達到最高點，苯、甲苯、乙苯、二甲苯的去除效率分別為67.2%、63.4%、66.7%和71.9%。其中，二甲苯的去除效率最高，而甲苯的去除效率最低，這說明二甲苯較其他有機物更容易被臭氧氧化，而甲苯在有機物共存體系中穩(wěn)定性相對較強。出現(xiàn)這一現(xiàn)象的原因是，當溶液為堿性時水體中OH-含量增加，有助于加速臭氧分子分解，生成了氧化電位更高的自由基。除此之外，堿性條件有利于有機物的解離，有機物為解離狀態(tài)時的降解效率較分子狀態(tài)時更高[14]。

當溶液pH值升至8～10時，目標有機物的去除率下降。這是因為高堿度的水體中容易存在自由基捕獲劑，這些捕獲劑消耗了自由基致使其濃度下降，從而降低了自由基對有機物的降解效率。不僅如此，有報道稱當堿度達到一定程度時，由于臭氧分子加速分解導致自由基濃度過高，高濃度的自由基發(fā)生相互碰撞會產(chǎn)生自由基的淬滅效應(yīng)，阻礙自由基的鏈式反應(yīng)，這可能是當溶液pH值為8～10時，目標有機物去除率下降的原因之一。

綜上所述，本研究選取pH值為8作為臭氧氧化目標有機物的最佳pH值[15-16]。

2.2 溫度對臭氧氧化降解BTEX的影響

本實驗的主要目標是尋找臭氧降解BTEX的最佳反應(yīng)溫度。實驗設(shè)定5個溫度變量，分別為10 ℃、20 ℃、30 ℃、40 ℃、50 ℃。實驗中目標有機物的去除效率以TOC的濃度變化來評定。溫度對臭氧氧化去除BTEX的影響如圖3所示。

圖3 溫度對臭氧氧化去除BTEX的影響Fig.3 Effect of Temperature on removal of BTEX by ozonation

從圖3可以看出，當溫度從10 ℃升至40 ℃的過程中，有機物的去除率逐漸增加。其中，10 ℃時去除率為59.2%，20 ℃時去除率為61.1%，30 ℃時去除率為62.5%，40 ℃時去除效果達到最佳，為65.3%；當溫度升至50 ℃時，相比較40 ℃時的去除率有所下降，為63.3%。

有研究發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)體系中溫度越高其反應(yīng)的活化能就越低，從而增加反應(yīng)速率常數(shù)，促進臭氧反應(yīng)有效進行，因此在反應(yīng)體系溫度從10 ℃至40 ℃的過程中，目標有機物的降解效率逐漸升高。但隨著反應(yīng)溫度的逐漸增加，臭氧在反應(yīng)體系中的溶解度會降低且臭氧的自分解效果增強，從而造成傳質(zhì)推動力降低的現(xiàn)象。根據(jù)亨利定律可知，溫度升高時揮發(fā)性溶質(zhì)的揮發(fā)能力變強，亨利系數(shù)就會增大。換而言之，同樣分壓下反應(yīng)環(huán)境的溫度越高，氣體的溶解度就越小。因此，可以推斷反應(yīng)體系溫度過高時，臭氧從氣相進入液相的傳質(zhì)推動力減小，從而引起B(yǎng)TEX降解效率和臭氧自身利用率的降低。此外，還有報道稱當溫度過高時，有機污染物的相互富集和吸附被抑制，這一現(xiàn)象會降低反應(yīng)速率，從而降低目標有機物的去除效果。除上述分析外，目標有機物的揮發(fā)性會隨溫度升高而增加。因此，在臭氧對有機物氧化的過程中不可盲目地增加反應(yīng)溫度。結(jié)合實際處理過程中溫度的影響，本研究采用30 ℃作為最佳反應(yīng)溫度。

2.3 臭氧投加量對臭氧氧化降解BTEX的影響

臭氧的通氣量直接影響目標有機污染物的降解效果和實際處理過程中的工藝成本。根據(jù)前人的研究成果可知，臭氧濃度越高則有機物去除率越大。但在實際處理過程中，考慮運行成本等因素，不能一味增加臭氧投加量來提高反應(yīng)效率。因此，本研究主要探索臭氧投加量對BTEX去除的影響(圖4)。

圖4 臭氧投加量對臭氧氧化去除BTEX的影響Fig.4 Effect of O3 dosage on removal of BTEX by ozonation

從圖4可以看出，當臭氧投加量為0.5～3.5 g/L時，溶液中有機污染物去除率逐漸升高，在0.5 g/L、1.0 g/L、1.5 g/L、2.0 g/L、2.5 g/L、3.0 g/L和 3.5 g/L的臭氧投加量時，目標有機物的去除率分別為31.7%、44.4%、48.5%、49.3%、51.3%、58.5%和67.1%；當臭氧投加量為4～5 g/L時，有機污染物的去除率雖然增加，但增加趨勢降低。當臭氧投加量為4.0 g/L、4.5.0 g/L和5.0 g/L時，有機污染物的去除率分別為68.2%、67.9%和69.2%。這是因為當臭氧投加量較低時，反應(yīng)體系中自由基濃度逐漸升高，自由基氧化有機污染物致使有機物礦化程度提升，從而被有效降解；但當臭氧濃度較高時，臭氧產(chǎn)生的自由基濃度較高，自由基在與目標有機物反應(yīng)的同時自身也會相互作用，形成自由基的淬滅效應(yīng)。此外，較高濃度的臭氧還會導致臭氧的傳質(zhì)作用下降，降低臭氧的使用效率。

綜合上述分析，本研究認為使用臭氧氧化去除BTEX時臭氧的最佳投加量應(yīng)為3.5 g/L。

2.4 臭氧投加模式對臭氧氧化降解BTEX的影響

根據(jù)上述結(jié)果，本實驗在pH值為8、溫度30 ℃、臭氧投加量3.5 g/L的條件下，對反應(yīng)體系進行臭氧投加模式的影響實驗。實驗中臭氧的投加模式分逆流投加和順流投加。對比目標有機物的去除效果，分析逆流投加和順流投加對BTEX去除的影響(圖5)。

圖5 臭氧投加模式對臭氧氧化去除BTEX的影響Fig.5 Effect of different ozone dosing methods on removal of BTEX by ozonation

從圖5可以看出，當臭氧的投加模式為順流時，BTEX的去除效率為69.2%；當臭氧的投加模式為逆流時，其降解效率為76.3%，增加了7.1%。逆流投加模式的去除效果明顯優(yōu)于順流投加模式。這很可能是因為逆流投加時，反應(yīng)體系中臭氧及臭氧分解所釋放的自由基與廢水中的有機物增加了接觸機會，增強氧化劑的使用效能。自由基的有效利用可以高效去除目標有機物，從而達到更理想的處理效果。

3 臭氧氧化降解BTEX的機理分析

為了確定臭氧氧化的反應(yīng)機理，判斷臭氧氧化降解BTEX時起作用的是臭氧分子還是自由基的強氧化性，本研究中使用叔丁醇(TBA)作為羥基自由基抑制劑，使用自由基歧化酶(SOD)作為超氧自由基抑制劑。實驗分為無抑制劑添加、含有 50 mmol/L的TBA和含有50 mmol/L的SOD三個反應(yīng)體系，即O3、 O3-TBA、O3-SOD進行對比，考察目標有機物的降解情況。圖6為不同反應(yīng)體系下目標有機物的去除效果。

圖6 不同反應(yīng)體系中BTEX的去除效果Fig.6 Removal effect of BTEX in different reaction systems

臭氧分子直接氧化機理和自由基激發(fā)原理如下：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

(11)

(12)

(13)

從圖6可以看出，臭氧單獨氧化時，苯、甲苯、乙苯、二甲苯降解效率分別為71.3%、76.7%、78.2%和77.6%。

當反應(yīng)體系中加入TBA后，苯、甲苯、乙苯、二甲苯的降解效率分別降低至44.6%、49.3%、52.1%和54.6%，比臭氧單獨氧化時分別降低了26.7%、27.4%、26.1%、23.0%，說明TBA的投加明顯降低了臭氧氧化降解BTEX的效率。這是因為TBA作為羥基自由基抑制劑參與反應(yīng)體系中，抑制了自由基與有機物反應(yīng)，降低了羥基自由基的氧化效果。

當反應(yīng)體系中加入超氧自由基抑制劑SOD時，目標有機物的降解效率驟減，其中二甲苯的降解效率幾乎為零，這是因為SOD的加入高效抑制了超氧自由基的產(chǎn)生，超氧自由基的抑制直接影響了羥基自由基的生成，從而導致水體中強氧化性物質(zhì)的消失。

通過本研究我們認為，強氧化物質(zhì)超氧自由基和羥基自由基的存在是臭氧氧化有效去除BTEX的根本因素，因此在反應(yīng)體系中合理有效地增加自由基的濃度是高效去除目標有機物的必要手段[17-20]。逆流投加模式更有利于提高有機物去除效果的實驗結(jié)果，與此研究結(jié)果一致。

4 結(jié) 論

本研究使用臭氧氧化降解水中BTEX，為實際生產(chǎn)過程中BTEX的去除提供了理論基礎(chǔ)。研究主要得出以下結(jié)論：

(1) 在使用臭氧氧化技術(shù)降解水中BTEX時，當pH值為8、反應(yīng)溫度為30 ℃、臭氧投加量為3.5 g/L、臭氧逆流投加時，BTEX的降解效果最佳，BTEX的去除率可達76.3%。

(2) 強氧化性物質(zhì)超氧自由基和羥基自由基的存在是臭氧去除水中BTEX的根本因素，在反應(yīng)體系中合理有效地增加自由基的濃度是高效去除BTEX的必要手段。