綜合創(chuàng)新實驗：異三聚茚的合成，表征與應(yīng)用

＊周岑 洪碧瓊 陳毅挺 鄭國才 林曦

（閩江學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院 福建 350108）

有機電子器件通常需要用到稠環(huán)芳香化合物，例如寡聚芴類化合物等。其中，正三聚茚（Truxene）是一個典型的代表，因其良好的熱穩(wěn)定性和易修飾性而引起了人們的極大興趣[1-2]。該模塊最初主要應(yīng)用于液晶材料，并作為富勒烯全合成的片段，現(xiàn)在已擴(kuò)展到有機電子學(xué)領(lǐng)域，在有機發(fā)光材料、有機太陽能電池等方面廣為應(yīng)用。異三聚茚（Isotruxene）是正三聚茚的同分異構(gòu)體，其與正三聚茚雖然具有相似的擴(kuò)展型骨架，但不同的苯環(huán)排列導(dǎo)致了不同的共軛效應(yīng)，使異三聚茚的最大吸收波長比正三聚茚紅移了將近50nm，更接近可見光區(qū)（圖1）[3]。理論計算的結(jié)果也證明，異三聚茚的HOMO-LUMO能級差比三聚茚更小[4]。因此，理論上異三聚茚在有機電子學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用潛力應(yīng)優(yōu)于正三聚茚。

圖1 正三聚茚和異三聚茚的結(jié)構(gòu)和紫外可見光譜圖

然而，以往的異三聚茚合成方法存在諸多問題，如反應(yīng)條件苛刻、產(chǎn)率低、步驟繁瑣、原料昂貴等[5-9]，這些問題對探究異三聚茚的性能造成了很大的阻礙，致使科學(xué)界對于異三聚茚的研究遠(yuǎn)遠(yuǎn)少于正三聚茚。直到2018年，周岑等人[10]發(fā)展了一種全新的合成策略，以廉價易得的1-茚酮和2-茚酮為原料，通過酸催化的三聚反應(yīng)，一步高效地合成了異三聚茚，突破了其性能研究的最大瓶頸。

在此研究基礎(chǔ)上，我們進(jìn)一步進(jìn)行優(yōu)化和創(chuàng)新，將異三聚茚的合成，表征與應(yīng)用開發(fā)成學(xué)生實驗，不僅可以讓學(xué)生接觸和了解科研前沿內(nèi)容，引起學(xué)生的興趣，培養(yǎng)學(xué)生的創(chuàng)新精神和實踐能力，還能有助于異三聚茚相關(guān)性質(zhì)的進(jìn)一步探究。

1.實驗部分

(1)實驗原理

①合成策略

異三聚茚的合成線路設(shè)計可以從正三聚茚的合成方法中得到啟示。正三聚茚的三聚機理是有機化學(xué)中的羥醛縮合反應(yīng)，羰基和羰基α位分別有正電性和負(fù)電性，因此可以兩兩對接，構(gòu)建成一個苯環(huán)[11]。例如1-茚酮三聚后形成正三聚茚（圖2）。

圖2 通過縮合法制備正三聚茚的反應(yīng)機理

受此啟發(fā)，我們可以通過“摻雜”的策略，實現(xiàn)異三聚茚的合成。具體而言，當(dāng)反應(yīng)體系中同時存在1-茚酮與2-茚酮時，由于1-茚酮與2-茚酮的正負(fù)電性位置不同，進(jìn)行羥醛縮合除了會生成上述同種原料三聚的產(chǎn)物正三聚茚，還將會出現(xiàn)三個片段來自不同種原料的“混雜”產(chǎn)物——異三聚茚。其中，正三聚茚與異三聚茚的比例可以根據(jù)理論模型進(jìn)行預(yù)測：每個正三聚茚或異三聚茚分子的生成需要消耗三分子原料，只有當(dāng)參與縮合的三分子原料都為1-茚酮或2-茚酮時，才會形成正三聚茚；而當(dāng)三分子原料不完全相同時，則會得到異三聚茚。假設(shè)兩種原料當(dāng)量相同，羰基的反應(yīng)活性一致，根據(jù)排列組合原理，最終形成異三聚茚與正三聚茚的摩爾比為3:1（圖3）。該模型可以解釋異三聚茚成為主產(chǎn)物的原因。

圖3 通過“摻雜”策略合成異三聚茚

②微波合成技術(shù)

傳統(tǒng)縮合反應(yīng)通常需要比較長的反應(yīng)時間。為適應(yīng)教學(xué)時長的需要，我們改進(jìn)了原始文獻(xiàn)的反應(yīng)條件，通過微波合成的方法來加速反應(yīng)。微波合成指在微波的條件下，利用其加熱快速、均質(zhì)與選擇性等優(yōu)點，應(yīng)用于現(xiàn)代有機/無機合成研究中的技術(shù)，其加速機理目前尚沒有統(tǒng)一定論，通常認(rèn)為極性分子由于分子內(nèi)電荷分布不平衡，在微波場中迅速吸收電磁波的能量，通過分子偶極作用，以每秒數(shù)十億次的高速旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生熱效應(yīng)，使反應(yīng)體系快速加熱，均勻受熱[12]。通過微波促進(jìn)反應(yīng)，可使反應(yīng)時間從原先的12h縮短到2h以內(nèi)。

③純度分析

通過重結(jié)晶的方法獲得的異三聚茚中有時會混有少量的副產(chǎn)物正三聚茚，因此需要純度鑒定。通常可以通過高效液相色譜（HPLC）法來進(jìn)行。色譜法的分離原理是：溶于流動相中的各組分經(jīng)過固定相時，由于與固定相發(fā)生作用（吸附、分配、離子吸引、排阻、親和）的大小、強弱不同，在固定相中滯留時間不同，從而先后從固定相中流出。根據(jù)摸索，我們選用Agilent Eclipse PAH柱（150mm×4.6mm，1.8μm）作為固定相，在流動相為乙腈/水（體積比95:5）的條件下，進(jìn)行檢測。由正三聚茚和異三聚茚的紫外吸收光譜可知，正三聚茚與異三聚茚的吸光系數(shù)在273nm處是大致相等的[3]，所以此波長下二者的峰面積才能直接正比與他們的濃度。因此，檢測器的波長應(yīng)選擇273nm左右，根據(jù)出峰情況進(jìn)行確定計算異三聚茚中含有正三聚茚雜質(zhì)的含量。

④熒光淬滅原理

異三聚茚本身是一類良好的熒光材料，作為一種富電子的稠環(huán)芳香化合物，又容易與缺電子的芳香化合物（例如1,4-二硝基苯）形成電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物，出現(xiàn)熒光淬滅的現(xiàn)象。其基本原理為：異三聚茚吸收光子后躍遷產(chǎn)生激子，進(jìn)而激子返回基態(tài)產(chǎn)生熒光；而當(dāng)異三聚茚與缺電子化合物相互作用時，異三聚茚受激發(fā)產(chǎn)生的激子首先通過能量或電子轉(zhuǎn)移傳遞到缺電子芳香化合物的激發(fā)態(tài)，進(jìn)而再返回到異三聚茚的基態(tài)，能量或者電子轉(zhuǎn)移的過程伴隨熒光的減弱或淬滅[13]。這種性質(zhì)使異三聚茚在爆炸物檢測領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用潛力。

(2)試劑或材料

1-茚酮；2-茚酮；甲苯；對甲苯磺酸；柱層析硅膠（200～300目）；丙酮；二氯甲烷；石油醚；乙酸乙酯；乙腈，去離子水，1,4-二硝基苯。

(3)儀器和表征方法

1H譜和13C譜用Bruker DPX400型核磁共振儀測定。微波合成儀的型號為MCR-3S，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀的型號為RE-2000A。高效液相色譜測試中，儀器型號為Agilent 1260 HPLC-DAD；色譜柱為Agilent Eclipse PAH柱（150mm×4.6mm，1.8μm）；流動相為乙腈/水混合溶劑；進(jìn)樣量20μL；柱溫35℃；流速：0.6～1.0 mL·min-1，檢測波長：273nm。熒光分光光度計的型號為F-4600。

(4)實驗步驟

①異三聚茚合成

A.取1-茚酮和2-茚酮各0.5g于50mL三口燒瓶中，加入對甲苯磺酸0.125g，甲苯10mL；

B.往燒瓶中加入磁子并安裝好微波反應(yīng)的溫度探針及冷凝回流裝置；

C.設(shè)定微波手動反應(yīng)，控制加熱功率在50～150W，反應(yīng)1h。

②異三聚茚的分離純化

A.將反應(yīng)體系濃縮，進(jìn)行硅膠柱層析（二氯甲烷:石油醚=1:4），得到含有主產(chǎn)物異三聚茚的淋洗液。

B.將淋洗液濃縮后，得到粗產(chǎn)物，加入5mL乙酸乙酯，70℃下加熱回流0.5h，靜置冷卻結(jié)晶后抽濾，濾餅經(jīng)干燥后即為主產(chǎn)物異三聚茚，送核磁共振氫譜表征。

③異三聚茚的純度分析

A.取異三聚茚和正三聚茚標(biāo)準(zhǔn)品各1mg溶于20mL乙腈，再取上述溶液100μL過濾膜后備用。

B.取微波合成法制備的異三聚茚樣品1mg溶于20mL乙腈，再取上述溶液100μL過濾膜后備用。

C.開啟高效液相色譜儀，嘗試拆分異三聚茚和正三聚茚標(biāo)準(zhǔn)品。

D.拆分完成之后，在同樣的實驗條件下，測定合成的異三聚茚樣品的純度。

④異三聚茚的熒光淬滅實驗

取0.1mg異三聚茚溶于4mL二氯甲烷，再取上述溶液10μL，用3mL二氯甲烷稀釋，作為待測溶液。然后向溶液中逐漸加入1,4-二硝基苯，在紫外燈下定性觀察溶液熒光強度的變化，并用熒光儀分別測定相應(yīng)的熒光強度。

2.結(jié)果與討論

(1)異三聚茚的合成

經(jīng)過幾次重復(fù)，主產(chǎn)物異三聚茚的收率穩(wěn)定在40%～50%之間，通過譜學(xué)方法對主產(chǎn)物進(jìn)行了表征，其核磁共振氫譜和碳譜數(shù)據(jù)如下：

由于異三聚茚的結(jié)構(gòu)對稱性較差，三個芴模塊彼此不完全等同，導(dǎo)致峰數(shù)量顯著多于其同分異構(gòu)體正三聚茚[14]，可以看作正三聚茚的每個峰“分裂”成兩個或三個化學(xué)位移很接近的峰。其表征數(shù)據(jù)和文獻(xiàn)值基本一致[6-7]。

實際教學(xué)中，由于儀器條件和學(xué)時限制，可以省去核磁表征步驟，直接用高效液相色譜法對產(chǎn)物進(jìn)行鑒定。

(2)異三聚茚的純度測定

①異三聚茚與正三聚茚的拆分

為了快速、方便地測定主產(chǎn)物異三聚茚的純度，我們首先嘗試對含有異三聚茚和正三聚茚標(biāo)準(zhǔn)品的混合溶液進(jìn)行拆分。在經(jīng)過流動相乙腈:水為85:15，95:5和100:0的三組實驗后，確定在流動相為乙腈:水=95:5的條件下，分離效果較好。以此作為流動相，我們發(fā)現(xiàn)流速控制在1.0mL·min-1的情況下，兩組分會在15min內(nèi)出峰，且實現(xiàn)基線分離，其中異三聚茚和正三聚茚的調(diào)整保留時間分別為6.6min和7.6min（圖4）。當(dāng)流動相流速降為0.8mL·min-1或0.6mL·min-1時，需要至少25min以后才能出峰，而更高的流速又容易造成色譜柱損壞，所以1.0mL·min-1為最適宜流速。

圖4 異三聚茚與正三聚茚的拆分

②合成樣品的純度確定

根據(jù)拆分確定的色譜條件，我們對主產(chǎn)物異三聚茚的純度進(jìn)行了分析。由測量結(jié)果可知，微波合成法制得的異三聚茚經(jīng)純化后，純度可達(dá)95%以上（圖5），證實了基于主產(chǎn)物和副產(chǎn)物溶解度差異設(shè)計的分離純化策略是基本成功的。此外，分離過程可以在10min內(nèi)快速完成，也滿足了教學(xué)的需要。

圖5 主產(chǎn)物異三聚茚的純度鑒定

(2)異三聚茚的熒光淬滅現(xiàn)象

①紫外燈定性測試

在兩個石英比色皿中分別加入等量異三聚茚的二氯甲烷溶液，二者在紫外燈的激發(fā)下均產(chǎn)生很強的熒光。而后向其中一個比色皿中逐漸加入少量1,4-二硝基苯，可觀察到熒光明顯衰減直至消失，而另一個比色皿中溶液熒光強度保持不變。由此可知，異三聚茚對多硝基化合物具有良好的響應(yīng)性，有望被應(yīng)用于爆炸物檢測領(lǐng)域。該測試操作簡單，實驗現(xiàn)象反差明顯，有助于提升學(xué)生的學(xué)習(xí)興趣，培養(yǎng)學(xué)生參與研究工作的能動性。

②紫外燈定性測試

上述熒光淬滅的現(xiàn)象可以通過熒光分光光度計的測試結(jié)果進(jìn)一步證實。由圖6可知，當(dāng)異三聚茚濃度為8.33×10-5mg·mL-1（約3mL）時，隨著1,4-二硝基苯的逐漸增加，異三聚茚的熒光強度明顯降低，當(dāng)1,4-二硝基苯加至0.4mg時，異三聚茚的熒光強度基本消失。該測試需要的時長相對較多，可根據(jù)教學(xué)需要靈活取舍。

圖6 異三聚茚的熒光淬滅現(xiàn)象：定量測試

3.學(xué)時安排

實驗可分為兩個模塊，第一模塊是使用微波合成法合成異三聚茚，可將反應(yīng)時間壓縮至2h以內(nèi)，加上后續(xù)提純處理4h，共需6h；第二模塊是產(chǎn)物的后續(xù)表征，其中，液相表征需要2h，紫外測定需要1h，熒光淬滅實驗需要2h，共需5h?？梢愿鶕?jù)不同專業(yè)教學(xué)的具體情況，將模塊一作為基礎(chǔ)實驗開設(shè)，也可以將模塊一、二結(jié)合作為綜合實驗開設(shè)。學(xué)生可以根據(jù)興趣或?qū)嶋H情況，進(jìn)行實驗項目與內(nèi)容的選擇。此外，如需進(jìn)一步拓展，還可以結(jié)合相關(guān)實驗中的核磁譜進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征（約3h），以滿足不同層次的實驗教學(xué)需求。

4.結(jié)語

在本實驗中，我們首先通過微波合成法以較短的時間完成了異三聚茚的合成，而后利用主產(chǎn)物和副產(chǎn)物的溶解度差異，結(jié)合硅膠柱層析技術(shù)，實現(xiàn)了主產(chǎn)物異三聚茚的分離純化。異三聚茚的純度可以通過高效液相色譜法加以測定，其與多硝基化合物接觸后會出現(xiàn)明顯的熒光淬滅，可以作為爆炸物檢測的候選分子。從教學(xué)層面上來說，本實驗綜合了有機合成、波譜學(xué)、儀器分析、物理化學(xué)等多個學(xué)科的要素，有利于本科中、高年級學(xué)生對所學(xué)知識的融會貫通。該實驗不但可以綜合鍛煉學(xué)生的實驗技能，還可以提高學(xué)生的分析問題和解決問題的能力。