高Sc含量ScAlN薄膜的制備與表征

楊數(shù)強(qiáng)，王軍強(qiáng)，張 超，陳宇昕，尚正國(guó)

（1.洛陽(yáng)師范學(xué)院物理與電子信息學(xué)院，河南洛陽(yáng)471000；2.北京衛(wèi)星環(huán)境工程研究所，北京100094；3.重慶大學(xué) 光電工程學(xué)院，重慶400044）

1 引 言

作為制備壓電類MEMS、NEMS器件的理想材料，氮化鋁鈧（ScAlN）具有高聲速、高功率及耐受性，與CMOS工藝兼容的優(yōu)點(diǎn)，克服了氮化鋁（AlN）壓電薄膜壓電常數(shù)低、機(jī)電耦合系數(shù)低的問題，可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)射頻器件的低插損、高帶寬、高集成度、高工作頻率，被廣泛應(yīng)用于聲表面波（SAW）、體聲波（FBAR）、壓電超聲換能器（pMUT）、電力電子功率器件、微能源系統(tǒng)及高電子遷移率場(chǎng)效應(yīng)晶體管（HEMTs）等領(lǐng)域［1-7］。由于在下一代高頻率大帶寬的5G通訊及物聯(lián)網(wǎng)中的應(yīng)用［8］，ScAlN目前受到國(guó)內(nèi)外廣泛關(guān)注。

ScAlN薄膜的制備方法主要有反應(yīng)磁控濺射法［9］、分子束外延（MBE）法［6］、金屬有機(jī)物化學(xué)氣相淀積（MOCVD）法［10］等。其中，反應(yīng)磁控濺射法成膜速率高、工藝溫度低、成膜的應(yīng)力和均勻性可控，且與CMOS工藝兼容，最具有商業(yè)應(yīng)用的潛力［11］，工藝最成熟，也是目前制備ScAlN的主要方法。

作為一種新型材料，ScAlN薄膜的研究剛剛起步。2009年，Akiyama等人利用雙靶共濺射系統(tǒng)，在400℃的條件下制備了Sc0.43Al0.57N薄膜，縱向壓電常數(shù)d33高達(dá)27.6 pC/N，首次從實(shí)驗(yàn)層面驗(yàn)證了Sc摻雜可有效提高AlN薄膜的壓電性能［9］。2014年，Barth等人利用雙環(huán)磁控濺射制備出了最高30 pC/N的ScAlN薄膜，成為目前實(shí)驗(yàn)制備出的性能最高的ScAlN壓電薄膜［12］。2016年，電子科大的Tang等利用AlSc合金靶，在550℃的條件下成功制備了Sc0.15Al0.85N薄膜，壓電常數(shù)可以達(dá)到16.8 pC/N。2011年，Moreira等人制備了基于Sc0.15Al0.85N薄膜的FBAR器件，機(jī)電耦合系數(shù)高達(dá)12%［13］，是AlN器件的兩倍。2019年，Yuri等人采用36%的ScAlN薄膜制備了空氣耦合的壓電微機(jī)械超聲換能器，在100 kHz以下的設(shè)備中表現(xiàn)出相當(dāng)高的聲壓靈敏度［14］。雖然ScAlN薄膜性能得以大幅提升，但磁控濺射制備方法僅可實(shí)現(xiàn)硅襯底器件的加工，工藝溫度大多較高，對(duì)于柔性襯底會(huì)受到一定的局限性［15］。另外，國(guó)內(nèi)對(duì)ScAlN薄膜的研究才剛剛起步，基礎(chǔ)相對(duì)薄弱。

本文以Sc0.43Al0.57合金靶為靶源，采用磁控濺射制備方法，通過(guò)優(yōu)化參數(shù)和設(shè)計(jì)種子層結(jié)構(gòu)，在室溫下制備出了高性能的ScAlN功能薄膜，克服了ScAlN薄膜制備溫度高，對(duì)襯底和前道工藝限制較多的問題，并結(jié)合X射線衍射儀（X-Ray Dif?fraction，XRD）和掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscopy，SEM）等表征了其結(jié)晶質(zhì)量與形貌。針對(duì)目前高Sc含量下ScAlN薄膜圖形化困難的問題，設(shè)計(jì)了壓電常數(shù)測(cè)試專用結(jié)構(gòu)，并對(duì)薄膜的壓電常數(shù)和機(jī)電耦合系數(shù)進(jìn)行了測(cè)試。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備性能

實(shí)驗(yàn)設(shè)備采用德國(guó)FHR公司的MS100x6-L磁控濺射系統(tǒng)，設(shè)備性能指標(biāo)如表1所示。

表1 磁控濺射設(shè)備的性能指標(biāo)Tab.1 Performance parameters of magnetron sputtering equipment

2.2 實(shí)驗(yàn)步驟

為了實(shí)現(xiàn)壓電常數(shù)測(cè)試，本文以N<001>型4寸雙拋硅片為襯底，厚度為（500±25）μm，電阻率為0.01Ω·cm，薄膜淀積及測(cè)試結(jié)構(gòu)制作流程如圖1所示。由于氧氣會(huì)優(yōu)先于氮?dú)夂徒饘倭Ｗ咏Y(jié)合，為避免氧氣的影響，濺射時(shí)設(shè)備本底真空度高于5.0×10-5Pa。實(shí)驗(yàn)中采用了Ti/Pt/AlN為種子層，以提高薄膜的生長(zhǎng)質(zhì)量。其中AlN為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)，作為種子層有助于ScAlN沿六方晶相生長(zhǎng)，而鈦鉑則是生長(zhǎng)AlN常用的種子層材料。濺射前使用反濺射清潔硅片表面，壓電層生長(zhǎng)完成后在其頂部及硅片底部各濺射一層金屬鋁作為電極。各層薄膜濺射時(shí)襯底均未加熱，詳細(xì)工藝參數(shù)見表2，各工藝參數(shù)的優(yōu)化過(guò)程見圖2。在襯底無(wú)加熱的條件下，首先固定氣體流量為22∶2，功率分別選擇500，700，900和1 100 W，之后在900 W的濺射功率下氣體流量（N2∶Ar，單位mL/min）分別調(diào)整為24∶10，18∶6，15∶3和22∶2，優(yōu)化氣體流量比，ScAlN濺射時(shí)使用的源為一塊15.24 cm（6 inch）的Sc0.43Al0.57合金靶材。

圖1 ScAlN薄膜淀積及測(cè)試結(jié)構(gòu)制作流程示意圖Fig.1 Fabrication process of ScxAl1-xN deposition and piezoelectric test structure

表2 磁控濺射實(shí)驗(yàn)工藝參數(shù)Tab.2 Experimental process parameters for magnetron sputtering

圖2 ScAlN薄膜的濺射參數(shù)優(yōu)化Fig.2 Optimization of ScAlN sputtering parameters

3 結(jié)果與討論

3.1 薄膜結(jié)晶質(zhì)量

薄膜的結(jié)晶質(zhì)量通過(guò)XRD進(jìn)行表征。圖3（a）為樣品的XRD掃描圖譜，按衍射角由低到高排列，樣品的衍射峰依次為AlN（002）、Pt（111）、Si（400）、AlN（400）和Pt（222）。Ti（111）峰值雖然較高，但過(guò)于靠近Pt衍射峰，在圖中難以分辨。分析圖譜可知：本文制備的各層薄膜均有較好的結(jié)晶質(zhì)量；圖譜中沒有AlN（100）特征峰，證明薄膜取向一致性良好；圖譜中未發(fā)現(xiàn)巖鹽礦ScN的特征峰，說(shuō)明ScN不是以常見的巖鹽態(tài)結(jié)構(gòu)，而是以六方過(guò)渡態(tài)存在于薄膜當(dāng)中［9］。圖3 （b）為本文所制備ScAlN薄膜的搖擺曲線掃描結(jié)果，曲線的半高寬為2.167°，峰值強(qiáng)度較高，反映出薄膜的結(jié)晶質(zhì)量較好。圖4為薄膜微觀形貌的SEM掃描結(jié)果，圖中ScAlN晶粒均勻致密，表面存在少量貝殼狀凸起，與文獻(xiàn)［17］中形貌相似，最終薄膜厚度為840 nm，生長(zhǎng)速率為7×10－10/s，可以滿足商業(yè)生產(chǎn)需要。

圖3 ScAlN薄膜的XRD衍射圖譜（a）和搖擺曲線（b）Fig.3 XRD diffraction pattern（a）and rocking curve（b）of ScAlN thin film

3.2 成分測(cè)試

為了進(jìn)一步確定薄膜的成分，利用能譜儀對(duì)薄膜表面進(jìn)行了選點(diǎn)掃描，分別測(cè)試了貝殼狀凸起和薄膜處的元素組成。結(jié)果顯示，兩點(diǎn)的Al∶Sc比分別為65.1∶34.9以及64.9∶35.1，證明薄膜中ScN分散較為均勻。薄膜成分為Sc0.35Al0.65N，其中Sc含量低于靶材，是因?yàn)镾c的濺射效率比Al低。該結(jié)果與文獻(xiàn)［18］中的報(bào)道相同，但在長(zhǎng)期濺射中，合金靶制備薄膜的成分一致性要優(yōu)于雙靶共濺射。

圖4 ScAlN薄膜表面（a）和截面（b）的形貌Fig.4 Surface（a）and cross-section（b）microtopogra?phy of ScAlN thin film

3.3 壓電常數(shù)測(cè)試

按照?qǐng)D1所示的制備流程制作了壓電常數(shù)d33測(cè)試結(jié)構(gòu)，其中各層的濺射參數(shù)均經(jīng)過(guò)了實(shí)驗(yàn)優(yōu)化。上電極圖形化所使用的光刻膠為AZ2020，顯影液為TMAH，Al腐蝕液采用摩爾比例為20∶2∶5的磷酸、硝酸、去離子水混合液，腐蝕溫度為40℃，腐蝕時(shí)長(zhǎng)250 s。經(jīng)過(guò)以上腐蝕步驟后，ScAlN薄膜的表面依然干凈、平整，證明薄膜的抗酸性腐蝕能力較好。圖5展示了制備的測(cè)試樣品形貌及測(cè)試裝置，所制備薄膜的壓電常數(shù)d33高達(dá)-23.4 pC/N（正負(fù)號(hào)與測(cè)試時(shí)的夾持方式有關(guān)系），接近日本先進(jìn)科學(xué)研究院在400℃下所制備的Sc0.43Al0.57N薄膜。結(jié)合壓電常數(shù)和SEM測(cè)試結(jié)果，可以認(rèn)為本文成功制備了ScAlN薄膜，而非AlN薄膜。

圖5 ScAlN薄膜的壓電常數(shù)測(cè)試結(jié)果Fig.5 Test result of piezoelectric constant of ScAlN film

3.4 介電常數(shù)測(cè)試

薄膜的介電常數(shù)可以利用平行平板電容公式進(jìn)行計(jì)算，即：

其中：C，d，S分別為薄膜的電容、上電極面積和厚度，ε0為介電常數(shù)。

通過(guò)PM300的介電測(cè)試模塊對(duì)薄膜的電容值C進(jìn)行了測(cè)試，測(cè)試結(jié)果顯示薄膜的電容為7 521 pF，上電極的面積S為35 cm2，利用SEM截面圖得到薄膜厚度d為840 nm。經(jīng)計(jì)算薄膜的相對(duì)介電常數(shù)為20.38，該值略高于純AlN薄膜。

3.5 硬度測(cè)試

薄膜的楊氏模量利用納米壓痕儀進(jìn)行測(cè)試。在待測(cè)樣品上選取了5點(diǎn)以表征納米力學(xué)性能，實(shí)驗(yàn)中載荷為6.8 mN，壓痕深度均小于150 nm，以避免壓穿薄膜，測(cè)量結(jié)果如圖6所示，測(cè)量結(jié)果取平均值以減小測(cè)量誤差。結(jié)果顯示，薄膜的楊氏模量為113.93 GPa，該值小于AlN薄膜（約為200 GPa）。理論分析認(rèn)為Sc的摻雜引起了沿c軸方向彈性系數(shù)的柔化，由此帶來(lái)了該方向上壓電響應(yīng)的提升，本節(jié)測(cè)試結(jié)果與理論分析一致。

3.6 機(jī)電耦合系數(shù)計(jì)算

圖6 不同壓痕深度下測(cè)得的薄膜楊氏模量Fig.6 Young’s modulus of ScAlN film tested under dif?ferent indentation depths

圖7 機(jī)電耦合系數(shù)的計(jì)算Fig.7 Calculation of electromechanical coupling factor

機(jī)電耦合系數(shù)是表征薄膜機(jī)電轉(zhuǎn)換效率的重要參數(shù)，該值會(huì)影響所制備器件的信噪比和通頻帶寬。圖7展示了壓電材料的機(jī)電耦合系數(shù)的推導(dǎo)過(guò)程［19］?？紤]正壓電效應(yīng)時(shí)，在短路狀態(tài)下對(duì)薄膜施加機(jī)械力，薄膜會(huì)儲(chǔ)存一定量的機(jī)械能，該值等于力對(duì)形變量的積分；而在薄膜外接電學(xué)負(fù)載時(shí)慢慢減小施加的機(jī)械力，由于此時(shí)電學(xué)負(fù)載做功，轉(zhuǎn)換為電能的能量W1和以機(jī)械能形式消耗的能量W2之和才等于之前積累的機(jī)械能，可以推導(dǎo)出機(jī)電耦合系數(shù)計(jì)算公式（2）。同理，在負(fù)壓電效應(yīng)的工作模式下，機(jī)電耦合系數(shù)如式（3）所示。由于本文制備的薄膜有明顯的c軸擇優(yōu)取向，因此認(rèn)為所測(cè)得楊氏模量的倒數(shù)即為開路柔性順度由于薄膜具有高度c軸取向，因此可以認(rèn)為上一節(jié)測(cè)得的介電常數(shù)為自由介電常數(shù)最終薄膜的機(jī)電耦合系數(shù)為34.6%，利用公式（4）計(jì)算得到薄膜的厚度伸展機(jī)電耦合系數(shù)為25.7%。該數(shù)值常用來(lái)表征薄膜體聲波諧振器的機(jī)電轉(zhuǎn)換性能，此前報(bào)道中，Sc含量為15%的ScAlN薄膜達(dá)到了12%，而純AlN僅有6%?？梢娞岣逽c含量可以有效提高薄膜的機(jī)電耦合系數(shù)，從而實(shí)現(xiàn)低插損、高帶寬器件的制備。

4 結(jié) 論

本文利用Sc0.43Al0.57合金靶材，通過(guò)反應(yīng)磁控濺射法在室溫下制備了具有含Sc量較高的ScAlN薄膜，所制備薄膜具有較好的c軸擇優(yōu)取向一致性。EDS測(cè)試顯示薄膜成分為Sc0.35Al0.65N，說(shuō)明合金靶中Sc的濺射效率低于Al。利用低阻硅為下電極制備了壓電常數(shù)測(cè)試結(jié)構(gòu)，結(jié)果顯示薄膜的d33為-23.4 pC/N，相對(duì)介電常數(shù)為20.38，楊氏模量為113.93 GPa，機(jī)電耦合系數(shù)k233和k2t分 別 為34.6%和25.7%。該結(jié)果在國(guó)際上具有較高水平，同時(shí)也說(shuō)明ScAlN薄膜在制備高性能MEMS器件方面具有應(yīng)用潛力。