催化重整生成油加氫脫烯烴技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用

郭 田，王耀偉，袁文博

(山東京博石油化工有限公司，山東 濱州 256500)

催化重整(簡稱重整)生成油富含芳烴組分，既可作為高辛烷值汽油調(diào)合組分，也是生產(chǎn)苯、甲苯、二甲苯的重要原料。山東京博石油化工有限公司(簡稱京博石化)現(xiàn)有連續(xù)重整裝置定位為多產(chǎn)芳烴和氫氣的重要二次加工裝置，因此提高裝置苛刻度，在低壓、高溫下操作是必然的趨勢，但在苛刻的操作條件下會導(dǎo)致重整生成油中的烯烴，特別是二烯烴等性質(zhì)活潑烴類不可避免地增多。重整生成油中烯烴含量增加，不僅會影響芳烴產(chǎn)品的溴指數(shù)、酸洗比色等指標(biāo)，而且還會對苯、甲苯、二甲苯的下游利用單元造成不同程度的影響[1-3]。

脫烯烴工藝主要有顆粒白土、分子篩精制和選擇性加氫3種[4-7]。京博石化原有芳烴精制工藝采用常規(guī)工業(yè)顆粒白土，對混合芳烴及C8+混合餾分進(jìn)行處理，以確保芳烴產(chǎn)品的指標(biāo)滿足下游裝置的使用要求。在裝置運(yùn)行過程中，出現(xiàn)白土失活快，需要頻繁更換的問題，不僅增加了崗位人員的勞動強(qiáng)度，而且也增加了白土消耗和危廢處理等棘手問題。鑒于此突出問題，京博石化于2020年檢修期間進(jìn)行了技術(shù)改造，采用中國石化石油化工科學(xué)研究院(簡稱石科院)和盤錦浩業(yè)化工有限公司聯(lián)合開發(fā)的HER加氫脫烯烴技術(shù)，該技術(shù)采用盤錦浩業(yè)化工有限公司生產(chǎn)的的專有反應(yīng)器，裝填石科院開發(fā)的重整生成油選擇性加氫脫烯烴TORH-1催化劑。HER技術(shù)可以在較為緩和的工藝條件下，對重整生成油進(jìn)行深度選擇性加氫脫烯烴，替代原有白土工藝，提高裝置運(yùn)行的平穩(wěn)度，節(jié)約裝卸劑產(chǎn)生的購買新劑、施工、能耗投入、危廢處理等費(fèi)用，同時大幅度降低崗位人員的勞動強(qiáng)度。

1 裝置使用白土精制工藝運(yùn)行問題

白土精制過程中白土使用周期短、更換頻繁，裝卸過程耗費(fèi)大量人力和物力，且廢白土作為危險(xiǎn)廢棄物，處置流程繁瑣、處理費(fèi)用高，其經(jīng)濟(jì)性及環(huán)保效益均較差。

1.1 白土使用壽命短

自2018年至2020年檢修前，在白土實(shí)際使用過程中，混合芳烴改性顆粒白土單罐使用壽命平均為71天，最短為32天，最長運(yùn)行周期達(dá)到99天。C8+混合餾分所用第1罐普通顆粒白土在運(yùn)行第5天時混合二甲苯溴指數(shù)已經(jīng)超過50 mgBr(100 g)。

1.2 白土消耗量大

在白土裝卸劑過程中，每次需要對反應(yīng)器進(jìn)行蒸汽及氮?dú)獾拇祾咧脫Q，考慮反應(yīng)器內(nèi)部作業(yè)的安全性，置換難度較大，置換周期基本為5～7天。除能耗較高外，反應(yīng)器內(nèi)部存油放入污油系統(tǒng)也是一種浪費(fèi)。

1.3 產(chǎn)品品質(zhì)可控性差

裝置頻繁進(jìn)行白土的更換，同時在白土運(yùn)行末期，反應(yīng)性能較差，勢必會對芳烴產(chǎn)品的品質(zhì)造成影響，存在較大的質(zhì)量隱患。

2 加氫脫烯烴技術(shù)介紹

2.1 工藝流程

圖1為連續(xù)重整生成油加氫脫烯烴工藝原則流程示意。自重整再接觸系統(tǒng)來的重整生成油經(jīng)液相脫氯、脫戊烷塔進(jìn)料換熱器換熱至反應(yīng)溫度后進(jìn)入加氫脫烯烴反應(yīng)器底部。氫氣經(jīng)過濾器去除鐵屑等顆粒雜質(zhì)后進(jìn)入反應(yīng)器底部，混合物料自下向上流經(jīng)反應(yīng)器內(nèi)TORH-1催化劑床層，在催化劑的作用下發(fā)生選擇性加氫反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)反應(yīng)器出口調(diào)節(jié)閥控制流量和壓力，與脫戊烷塔塔底油換熱后進(jìn)入脫戊烷塔，反應(yīng)過剩氫氣及輕烴由脫戊烷塔塔頂排入氫氣回收系統(tǒng)，塔底精制生成油進(jìn)入芳烴裝置生產(chǎn)芳烴產(chǎn)品。

圖1 重整生成油加氫脫烯烴工藝流程示意

2.2 脫烯烴催化劑

重整生成油選擇性加氫脫烯烴TORH-1催化劑的主要物化性質(zhì)見表1。TORH-1催化劑載體為采用新型的催化材料制備、具有特殊孔道的氧化鋁，載體的比表面積和孔體積明顯高于現(xiàn)有的脫烯烴催化劑，催化劑獨(dú)特的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)不僅有利于脫烯烴反應(yīng)內(nèi)擴(kuò)散過程，而且還有利于催化劑再生的燒炭過程。TORH-1催化劑具有積炭速率低、選擇性高、活性穩(wěn)定性好等特點(diǎn)。催化劑開工時不需要額外預(yù)硫化，開工方法更簡便(節(jié)省開工時間)、安全(降低開工風(fēng)險(xiǎn))和綠色環(huán)保，能產(chǎn)生良好的社會效益和經(jīng)濟(jì)效益。

表1 催化劑物化指標(biāo)

TORH-1催化劑的實(shí)驗(yàn)室評價(jià)試驗(yàn)在壓力2.0 MPa、入口溫度150 ℃、質(zhì)量空速10.0 h-1、氫油體積比3～50的反應(yīng)條件下進(jìn)行，以溴指數(shù)不大于6 000 mgBr(100 g)的重整生成油為原料，脫烯烴轉(zhuǎn)化率不低于95%，產(chǎn)品溴指數(shù)小于150 mgBr(100 g)，芳烴損失不大于0.2%。

2.3 反應(yīng)條件

脫烯烴加氫反應(yīng)器入口壓力為1.7～2.0 MPa，反應(yīng)溫度為130～170 ℃，質(zhì)量空速不大于10.0 h-1，氫油體積比為3～6。

3 結(jié)果與討論

加氫脫烯烴反應(yīng)器進(jìn)料為連續(xù)重整裝置再接觸系統(tǒng)后的生成油，具體進(jìn)料性質(zhì)見表2。

表2 脫烯烴反應(yīng)器進(jìn)料性質(zhì)

補(bǔ)充氫氣來自京博石化內(nèi)部氫氣管網(wǎng)，檢測數(shù)據(jù)見表3。

表3 補(bǔ)充氫氣組成

加氫脫烯烴反應(yīng)器出料及脫戊烷塔塔底油的溴指數(shù)見表4。脫戊烷塔塔底油樣品在增加脫烯烴反應(yīng)器后的組成見表5。從表4和表5可以看出，反應(yīng)產(chǎn)物的溴指數(shù)均小于100 mgBr(100 g)，重整生成油脫烯烴轉(zhuǎn)化率均在98%以上。

表4 加氫脫烯烴反應(yīng)器出料及脫戊烷塔塔底油的溴指數(shù) mgBr(100 g)

表4 加氫脫烯烴反應(yīng)器出料及脫戊烷塔塔底油的溴指數(shù) mgBr(100 g)

項(xiàng) 目樣品A樣品B樣品C加氫反應(yīng)器出料899149脫戊烷塔塔底油442719

表5 脫戊烷塔塔底油組成 w，%

脫戊烷塔塔頂油樣品在增加脫烯烴反應(yīng)器前后的組成檢測數(shù)據(jù)見表6。從表6可以看出，增加脫烯烴反應(yīng)器前后脫戊烷塔塔頂油中烯烴含量變化明顯。

表6 增加脫烯烴反應(yīng)器前后脫戊烷塔塔頂油組成 w，%

芳烴抽提系統(tǒng)抽余油樣品在增加脫烯烴反應(yīng)器前后的檢測數(shù)據(jù)見表7。從表7可以看出，增加脫烯烴反應(yīng)器前后抽余油中烯烴含量變化明顯。

表7 增加脫烯烴反應(yīng)器前后芳烴抽提抽余油樣品烯烴含量 w，%

產(chǎn)品苯在增加脫烯烴反應(yīng)器后的性質(zhì)見表8。從表8可以看出，產(chǎn)品苯的溴指數(shù)和酸洗比色均符合質(zhì)量要求。

表8 增加脫烯烴反應(yīng)器后產(chǎn)品苯的性質(zhì)

產(chǎn)品甲苯在增加反應(yīng)器后的性質(zhì)見表9。從表9可以看出，產(chǎn)品甲苯的溴指數(shù)和酸洗比色均符合質(zhì)量要求。

表9 增加脫烯烴反應(yīng)器后產(chǎn)品甲苯的性質(zhì)

產(chǎn)品混合二甲苯在增加脫烯烴反應(yīng)器后的性質(zhì)見表10。從表10可以看出，產(chǎn)品混合二甲苯的溴指數(shù)和酸洗比色均符合質(zhì)量要求。

表10 增加脫烯烴反應(yīng)器后產(chǎn)品混合二甲苯的性質(zhì)

二甲苯塔塔底重芳烴樣品在增加脫烯烴反應(yīng)器前后的餾程見表11。從表11可以看出，重芳烴樣品的90%和95%餾出溫度在增加脫烯烴反應(yīng)器后降低明顯，同時從現(xiàn)場取樣來看，樣品顏色變化明顯，檢修前為深褐色，檢修的增加脫烯烴反應(yīng)器后樣品顏色變?yōu)辄S綠色。

表11 增加脫烯烴反應(yīng)器前后重芳烴樣品餾程 ℃

投用加氫脫烯烴反應(yīng)器后，C6和C7混合芳烴白土罐單罐投用，運(yùn)行周期延長明顯，目前已平穩(wěn)運(yùn)行100天以上，白土溫度未提升，無失活跡象；C8+混合餾分未投用白土精制，產(chǎn)品二甲苯指標(biāo)穩(wěn)定合格。

4 結(jié) 論

(1)采用加氫脫烯烴HER工藝和TORH-1催化劑后，脫戊烷塔塔底油、塔頂油和抽余油的溴指數(shù)均滿足生產(chǎn)要求，苯、甲苯、二甲苯產(chǎn)品指標(biāo)穩(wěn)定合格，無產(chǎn)品質(zhì)量異常情況發(fā)生。

(2)采用加氫脫烯烴技術(shù)后，可以大幅度延長C6和C7混合芳烴精制白土的使用壽命，C8+餾分未用白土精制，降低了崗位人員工作強(qiáng)度，其經(jīng)濟(jì)及環(huán)保效益明顯。