淮北臨渙礦區(qū)土壤硫酸鹽的分布特征及其與環(huán)境因子的關(guān)系

楊 森，王啟軒，趙 軍，王照財(cái)，許 可，張小茜，魏祥平，董祥林，鄭劉根*

淮北臨渙礦區(qū)土壤硫酸鹽的分布特征及其與環(huán)境因子的關(guān)系

楊 森1，王啟軒1，趙 軍1，王照財(cái)1，許 可1，張小茜1，魏祥平2，董祥林2，鄭劉根1*

(1. 安徽大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，安徽省礦山生態(tài)修復(fù)工程實(shí)驗(yàn)室，合肥 230601； 2. 淮北礦業(yè)（集團(tuán)）有限責(zé)任公司通防地測(cè)部，淮北 235000)

硫酸鹽是植物生長(zhǎng)所必需的硫素，在植物代謝過(guò)程中扮演著至關(guān)重要的作用。為研究礦區(qū)土壤硫酸鹽的空間分布特征和影響因素，以淮北臨渙礦區(qū)土壤為研究對(duì)象，系統(tǒng)采集研究區(qū)34個(gè)土壤樣品，利用連續(xù)提取法測(cè)試分析樣品中不同形態(tài)硫含量，結(jié)合與土壤理化性質(zhì)的相關(guān)性，探討土壤硫酸鹽含量分布特征及其與環(huán)境因子的關(guān)系。結(jié)果表明：（1）研究區(qū)土壤中總硫（TS）含量變化范圍為60.70 ～ 447.90 mg·kg-1，平均值為162.52 mg·kg-1，其變異系數(shù)（CV）較高，表明土壤TS受外界環(huán)境影響較大。（2）土壤中無(wú)機(jī)硫主要以硫酸鹽形式存在，硫酸鹽含量變化范圍為11.08 ～ 59.18 mg·kg-1，平均值為25.38 mg·kg-1。（3）土壤硫酸鹽在空間分布上的特征，表現(xiàn)為固廢堆積區(qū)>農(nóng)田土壤區(qū)>對(duì)照區(qū)，土壤硫酸鹽與有機(jī)質(zhì)（OM）呈正相關(guān)關(guān)系，與土壤pH呈負(fù)相關(guān)關(guān)系。研究結(jié)果可為礦區(qū)土壤污染防控提供理論依據(jù)。

臨渙礦區(qū)；硫酸鹽；土壤；分布

硫是土壤中的重要元素之一，土壤中硫的形態(tài)、空間分布以及遷移轉(zhuǎn)化對(duì)土壤酸化具有重要影響[1]。土壤中的硫具有多種形態(tài)，主要分為有機(jī)硫和無(wú)機(jī)硫，其中有機(jī)硫占絕大部分，無(wú)機(jī)硫相對(duì)較少，但無(wú)機(jī)硫中的硫酸鹽是植物生長(zhǎng)所必需的硫形態(tài)。土壤中硫酸鹽一方面促進(jìn)植物生長(zhǎng)，另一方面硫酸鹽含量高時(shí)會(huì)導(dǎo)致各種正常理化反應(yīng)受阻，使交換性鋁、有效鐵和有效錳等活性增強(qiáng)，溶解性增加，從而造成土壤生產(chǎn)力水平下降，并對(duì)土壤中植物以及微生物產(chǎn)生一定毒害作用。一些研究者對(duì)土壤中硫酸鹽開(kāi)展過(guò)研究，如K?lbl等[2]對(duì)澳大利亞地區(qū)土壤研究發(fā)現(xiàn)，高硫酸鹽會(huì)使土壤強(qiáng)酸化，并向外界環(huán)境釋放鋁和其他有毒元素，導(dǎo)致植物的生長(zhǎng)受到一定抑制作用。Kour等[3]認(rèn)為對(duì)不同土質(zhì)類(lèi)型的土壤硫酸鹽進(jìn)行管理可以優(yōu)化作物生長(zhǎng)。易瓊等[4]研究發(fā)現(xiàn)，利用堿性材料對(duì)土壤硫酸鹽修復(fù)發(fā)現(xiàn)可以使土壤pH升高，交換性Al3+、H+含量降低，從而提高土壤生產(chǎn)力水平。黃巧義等[5]認(rèn)為土壤硫酸鹽嚴(yán)重時(shí)會(huì)使土壤產(chǎn)生鋁毒、錳毒等次生障礙因素，而硫酸鹽才是影響土壤生產(chǎn)力水平下降的根本性障礙因素。相比之下，那些由特定和非自然過(guò)程等因素作用下形成的礦區(qū)型土壤，作為重要的土地資源，對(duì)其礦區(qū)土壤硫酸鹽的分布特征與影響因素研究卻較為缺乏。

眾所周知，我國(guó)耕地資源嚴(yán)重缺乏，人均耕地面積少。隨著煤炭行業(yè)的誕生，在推動(dòng)社會(huì)快速發(fā)展的同時(shí)給土地資源也產(chǎn)生巨大壓力。煤炭資源的開(kāi)采和利用是環(huán)境中硫的重要來(lái)源之一，特別是煤炭開(kāi)采堆積、煤矸石長(zhǎng)期堆放等過(guò)程，往往導(dǎo)致礦區(qū)環(huán)境中硫的富集。臨渙礦區(qū)是淮北煤田重要的煤炭生產(chǎn)基地，有著近30年的煤炭開(kāi)采歷史。先前的研究發(fā)現(xiàn)淮北臨渙礦區(qū)內(nèi)地表水硫酸鹽濃度處于較高水平，澮河河水以及沉陷區(qū)積水硫酸根離子濃度水平分別達(dá)到412.90與490.61 mg·L-1，超過(guò)整個(gè)淮北煤田水系及《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》平均值[6]。礦區(qū)內(nèi)高濃度硫酸鹽已嚴(yán)重破壞水質(zhì)，使水體酸化，并日益影響著人們的生產(chǎn)生活。礦區(qū)內(nèi)長(zhǎng)期堆放有煤矸石、粉煤灰等煤的附屬物，這些附屬物中硫以及其他有害元素極易通過(guò)排水、淋濾等自然因素作用進(jìn)入周邊環(huán)境，造成周邊土壤環(huán)境因子的改變，影響礦區(qū)土壤環(huán)境質(zhì)量[7]。為了解研究區(qū)土壤硫酸鹽含量，揭示硫酸鹽的空間分布特征，探究硫酸鹽來(lái)源和環(huán)境因子的分析，作者以淮北臨渙礦區(qū)土壤為研究對(duì)象，通過(guò)采集樣品、測(cè)試和分析，系統(tǒng)研究土壤中硫酸鹽的空間分布特征及其與環(huán)境因子的關(guān)系，以期為礦區(qū)土壤保護(hù)與修復(fù)提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

臨渙礦區(qū)位于淮北市西南部濉溪縣境內(nèi)（33°36′50″～33°40′47″ N，116°34′25″～116°44′27″ E），北距淮北市約40.0 km，東距宿州市約30.0 km。礦區(qū)內(nèi)氣候?qū)俦睖貛В^為溫和，全年日照充足，四季分明，年平均溫度為14.5 ℃。區(qū)內(nèi)以陸生草木植被為主，如林木、果樹(shù)，其中農(nóng)作物種類(lèi)主要包括小麥、大豆、玉米、山芋、油菜、花生、芝麻和棉花等。

圖1 安徽淮北臨渙礦區(qū)土壤采樣點(diǎn)

Figure 1 The sampling sites of soil in Linhuan area of Huaibei city, Anhui Province

1.2 樣品采集與測(cè)試方法

研究區(qū)土壤主要受到煤炭開(kāi)采活動(dòng)、酸性礦山廢水排放、煤矸石堆積以及粉煤灰等多種因素影響，其污染源較為復(fù)雜。在現(xiàn)場(chǎng)踏勘和調(diào)查的基礎(chǔ)上，共采集34個(gè)土壤樣品，選取遠(yuǎn)離臨渙沉陷區(qū)的農(nóng)田土壤樣品作為對(duì)照樣點(diǎn)共5個(gè)；在工業(yè)園區(qū)的南部、西部農(nóng)田分別采集土壤樣品共12個(gè)；在沉陷積水區(qū)的東南方向的農(nóng)田區(qū)域采集土壤樣品共9個(gè)；在沉陷積水區(qū)西南側(cè)堆積的矸石山附近采集土壤樣品共8個(gè)，并根據(jù)土壤污染源的差異將土壤樣品劃分為3個(gè)區(qū)域（固廢堆積區(qū)8個(gè)、農(nóng)田土壤區(qū)21個(gè)和對(duì)照區(qū)5個(gè)），具體樣點(diǎn)位置分布見(jiàn)圖1。每一個(gè)區(qū)域都采集0 ～ 20 cm的表層土壤，裝入密封袋保存，并作好標(biāo)記和定位，避免后續(xù)過(guò)程中土樣交叉污染。采回實(shí)驗(yàn)室后，混合后利用四分法取樣，進(jìn)行自然風(fēng)干，挑出殘根與雜物后，碾碎研磨過(guò)篩，測(cè)其土壤的基本理化性質(zhì)以及硫含量。

土壤基本理化性質(zhì)的測(cè)定：主要包括有機(jī)質(zhì)（OM）、總碳（TC）、總氮（TN）和pH。OM參照《國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)》（GB 9834—1988）標(biāo)準(zhǔn)，采用重鉻酸鉀-硫酸法測(cè)定；TC利用元素分析儀，采用的是高溫燃燒的杜馬斯法測(cè)定土壤所有形態(tài)C值；TN參照《國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)》（GB 11894—89），采用AA3型連續(xù)流動(dòng)分析儀測(cè)定；pH值采用電位法測(cè)定，水土比2.5:1.0；有機(jī)硫由總硫（TS）與硫酸鹽的差值獲得，硫酸鹽采用重量法測(cè)定；土壤TS含量的測(cè)定采用全自動(dòng)多功能碳硫提取儀（HCS-218）。

1.3 數(shù)據(jù)處理

運(yùn)用Origin 2018軟件對(duì)土壤硫酸鹽和理化特征數(shù)據(jù)進(jìn)行作圖，再采用SPSS 17.0軟件對(duì)土壤硫酸鹽和理化特征進(jìn)行Pearson相關(guān)性統(tǒng)計(jì)分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 土壤的理化特征

淮北臨渙礦區(qū)周邊農(nóng)田土壤的基本理化性質(zhì)的測(cè)試結(jié)果如表1所示。土壤pH值變化范圍為5.05 ～ 8.12，平均值為6.24，其變異系數(shù)（CV）為15.22%，屬于弱變異性，土壤pH較低，整體呈弱酸性，且受礦區(qū)影響較嚴(yán)重的區(qū)域（固廢堆積區(qū)、農(nóng)田土壤區(qū)）酸性環(huán)境更顯著。土壤中OM值變化范圍為13.52 ～ 79.24 g·kg-1，平均值為42.61 g·kg-1，CV為45.20%，屬于中等變異性，研究區(qū)有機(jī)質(zhì)區(qū)域差異明顯，固廢堆積區(qū)土壤有機(jī)質(zhì)含量（57.23 g·kg-1）和農(nóng)田土壤區(qū)土壤有機(jī)質(zhì)含量（40.69 g·kg-1）分別是對(duì)照區(qū)土壤有機(jī)質(zhì)含量（27.27 g·kg-1）的2.10倍和1.49倍，礦區(qū)內(nèi)煤矸石主要以綠頁(yè)巖和煤頁(yè)巖為主，含碳量較多，在風(fēng)化作用下會(huì)導(dǎo)致周?chē)寥乐杏袡C(jī)質(zhì)含量升高，從而導(dǎo)致兩種土壤中有機(jī)質(zhì)含量差異性較大，有機(jī)質(zhì)增加能提高土壤中陽(yáng)離子交換能力從而增大土壤肥力。土壤OM是土壤肥力與土壤養(yǎng)分的重要指標(biāo)，研究區(qū)土壤OM的平均值處于土壤營(yíng)養(yǎng)分級(jí)的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)[8]，說(shuō)明土壤養(yǎng)分較為豐富；TN值變化范圍為3.69 ～ 6.25 g·kg-1，平均值為4.96 g·kg-1，其CV為13.37%，屬于弱變異性，土壤TN的平均值處于土壤營(yíng)養(yǎng)分級(jí)的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)[8]；TC值變化范圍為38.08 ～ 76.79 g·kg-1，平均值為50.08 g·kg-1，其CV為18.11%，屬于弱變異性。

2.2 土壤重金屬含量特征

研究區(qū)表層土壤重金屬含量測(cè)試結(jié)果如表2所示。土壤中Cu含量變化范圍為21.52～133 mg·kg-1，平均值為37.79 mg·kg-1；Zn含量變化范圍為155～282 mg·kg-1，平均值為220 mg·kg-1；Cd含量變化范圍為0.02～0.64 mg·kg-1，平均值為0.24 mg·kg-1；Cr含量變化范圍為75.68～145 mg·kg-1，平均值為106 mg·kg-1；Ni含量變化范圍為11.15～47.56 mg·kg-1，其平均值為32.08 mg·kg-1；Pb含量變化范圍為4.45～34.82 mg·kg-1，平均值為16.22 mg·kg-1；As與Hg的含量變化范圍分別為2.85～18.25 mg·kg-1和0.01～0.08 mg·kg-1，平均值分別為9.57 和0.04 mg·kg-1。研究區(qū)土壤中Ni、Pb、As和Hg含量處于正常水平，其Cu、Cd和Cr均高于對(duì)照點(diǎn)和淮北市土壤背景值[9]，土壤中Zn含量高于背景值，但低于對(duì)照點(diǎn)。

表1 臨渙土壤基本理化特征

表2 土壤重金屬含量描述統(tǒng)計(jì)

表3 臨渙煤矸石與粉煤灰各形態(tài)硫含量

2.3 煤矸石和粉煤灰中各形態(tài)硫含量特征

煤矸石與粉煤灰樣品中硫含量的測(cè)試結(jié)果如表3所示。研究區(qū)采集的煤矸石樣品全硫含量的變化范圍為0.16% ～ 0.51%，煤矸石中以硫化鐵硫?yàn)橹?，其次是有機(jī)硫和硫酸鹽硫，其中硫含量較低的是風(fēng)化程度較高的樣品。粉煤灰樣品中未經(jīng)風(fēng)化的全硫含量為1.31%，經(jīng)風(fēng)化后的粉煤灰樣品全硫含量為0.77%，其粉煤灰中硫的主要形態(tài)是硫酸鹽硫。煤矸石和粉煤灰樣品風(fēng)化后損失的硫以其他形式進(jìn)入土壤、水體和大氣，造成了環(huán)境不同程度的污染。

表4 臨渙土壤各形態(tài)硫含量

2.4 土壤中各形態(tài)硫含量特征

土壤中硫的來(lái)源相對(duì)復(fù)雜，除成土母質(zhì)與大氣沉降這些典型因素之外，礦山開(kāi)采、灌溉用水以及施肥活動(dòng)等都會(huì)增加土壤中硫的含量。臨渙礦區(qū)土壤中硫含量如表4所示。研究區(qū)土壤TS含量變化范圍為60.70 ～ 447.90 mg·kg-1，平均值為162.52 mg·kg-1，且CV為59.36%，屬于高變異性，說(shuō)明土壤TS極易受外部環(huán)境干擾。其中，有機(jī)硫含量變化范圍為39.82～409.65 mg·kg-1，平均值為133.34 mg·kg-1，占TS的82.05%，無(wú)機(jī)硫含量變化范圍為15.12 ～ 61.56 mg·kg-1，平均值為29.18 mg·kg-1，僅占TS的17.95%。

3 討論

3.1 土壤硫酸鹽空間分布特征差異

土壤硫酸鹽主要指的是植物根系吸收土壤中SO42-離子的那部分無(wú)機(jī)硫，主要分為水溶態(tài)和吸附態(tài)兩種形態(tài)。自然界中植物生長(zhǎng)所需的硫源主要來(lái)自大氣中的SO2和土壤中的SO42-。但植物僅僅依靠大氣中的SO2提供的硫源不足以維持其正常的生長(zhǎng)發(fā)育。因此，植物根系從土壤中吸收的硫酸鹽也尤為重要。

研究區(qū)常年堆放有煤矸石、粉煤灰等煤的附屬物，這些附屬物中硫元素極易通過(guò)風(fēng)化、淋濾等自然因素作用進(jìn)入土壤中，再通過(guò)土壤系統(tǒng)中硫的自然循環(huán)，造成了表層土壤硫酸鹽含量在空間上的分布差異顯著。研究區(qū)土壤硫酸鹽含量變化范圍為11.08～59.18 mg·kg-1，平均值為25.38 mg·kg-1，占TS的15.62%，其比例較大。水平空間上總體呈現(xiàn)出靠近礦區(qū)污染源的農(nóng)田土壤硫酸鹽含量較高、遠(yuǎn)離礦區(qū)污染源較低的空間分布格局。土壤硫酸鹽含量偏高的分布在固廢堆積區(qū)和農(nóng)田土壤區(qū)，主要受到區(qū)域內(nèi)含有硫化物的煤矸石、粉煤灰以及農(nóng)業(yè)灌溉的影響，空間上研究區(qū)土壤硫酸鹽具體表現(xiàn)為固廢堆積區(qū)>農(nóng)田土壤區(qū)>對(duì)照區(qū)（圖2）。其中，固廢堆積區(qū)硫酸鹽含量略高于農(nóng)田土壤區(qū)，表明工業(yè)園區(qū)內(nèi)煤矸石、粉煤灰等含硫化物對(duì)土壤硫酸鹽的影響高于農(nóng)業(yè)灌溉。對(duì)于同一污染源區(qū)域來(lái)說(shuō)，固廢堆積區(qū)樣點(diǎn)差異最為顯著，最大值出現(xiàn)在受煤矸石影響較嚴(yán)重的樣點(diǎn)6上，最小值落在受煤矸石影響較弱的樣點(diǎn)28上；其次是農(nóng)田土壤區(qū)樣點(diǎn)差異也較為顯著，硫酸鹽含量偏高值出現(xiàn)在受農(nóng)田灌溉較近的樣點(diǎn)7、12和13上，偏低值出現(xiàn)在受農(nóng)田灌溉較遠(yuǎn)的樣點(diǎn)11、19和23；僅僅在對(duì)照區(qū)的樣點(diǎn)并未出現(xiàn)明顯差異?？傮w來(lái)說(shuō)，硫酸鹽含量偏高主要來(lái)自礦區(qū)內(nèi)大量煤矸石以及粉煤灰經(jīng)自然過(guò)程作用對(duì)土壤環(huán)境的直接影響造成的。

圖2 臨渙表層土壤硫酸鹽的含量

Figure 2 Concentrations of sulfate fractions of soil in Linhuan

3.2 土壤硫酸鹽與環(huán)境因子關(guān)系

3.2.1 硫酸鹽與有機(jī)質(zhì)相關(guān)性分析 土壤OM作為土壤的重要組成部分，源于動(dòng)、植物殘?bào)w和微生物分解，也是影響土壤硫的主要因素之一。研究區(qū)土壤OM含量較高，其有利于土壤硫酸鹽的積累。相關(guān)性分析表明（圖3）：研究區(qū)表層土壤OM與硫酸鹽呈顯著正相關(guān)（= 0.51，< 0.01，圖3（d）），且不同分區(qū)土壤OM與硫酸鹽相關(guān)性差異顯著。農(nóng)田土壤由于下滲過(guò)程遭受長(zhǎng)期水淹，常為還原環(huán)境，土壤中好氧細(xì)菌分解OM行為受阻，OM分解速度降低，導(dǎo)致OM積累，也有利于土壤SO42-吸附過(guò)程[10]。這一現(xiàn)象在表層土壤更為常見(jiàn)，這是因?yàn)楸韺油寥繭M含有較多的氮、硫官能團(tuán)。OM對(duì)土壤中SO42-的吸附主要表現(xiàn)出它在粘粒表面具有質(zhì)子化能力，使得粘粒內(nèi)部的正電荷表面化，從而具有更容易吸附土壤中SO42-能力[11]。研究區(qū)內(nèi)煤矸石等含硫礦物以綠頁(yè)巖和煤頁(yè)巖為主，含碳量較多，進(jìn)入農(nóng)業(yè)土壤后使有機(jī)質(zhì)含量升高，有機(jī)質(zhì)增加能提高土壤中陽(yáng)離子交換能力從而增大對(duì)土壤中SO42-吸附能力，也造成土壤硫酸鹽區(qū)域差異較為明顯主要原因之一。

圖3 土壤有機(jī)質(zhì)與硫酸鹽的相關(guān)性

Figure 3 Correlations between soil sulfate and organic matter

3.2.2 硫酸鹽與pH相關(guān)性分析 土壤pH作為土壤基本理化性質(zhì)之一，是判別土壤酸堿性的重要指標(biāo)。研究結(jié)果表明，研究區(qū)土壤pH值偏低，呈弱酸性。這主要是礦區(qū)內(nèi)酸性礦山廢水、煤矸石以及粉煤灰等含硫物質(zhì)，長(zhǎng)期暴露在空氣中，使黃鐵礦和硫化亞鐵氧化產(chǎn)生硫酸，通過(guò)下滲、地表徑流、灌溉進(jìn)入土壤環(huán)境中，導(dǎo)致土壤酸化。土壤中硫素的吸附一般發(fā)生在低pH土壤環(huán)境，土壤pH越低，其所含的鐵鋁氧化物和高嶺土越多，對(duì)硫素的吸附也越強(qiáng)烈[12]。相關(guān)性分析表明（圖4）：土壤pH與硫酸鹽呈顯著負(fù)相關(guān)（=–0.44，< 0.01，圖4（d）），且不同分區(qū)土壤pH與硫酸鹽相關(guān)性差異顯著，這是由于pH會(huì)影響土壤中硫化物的賦存形態(tài)[13]，在弱酸性條件下，當(dāng)pH值越高，土壤硫氧化和有機(jī)硫礦化速率越快，礦化過(guò)程中釋放大量可被植物直接利用的SO42-，植物和作物吸收后導(dǎo)致其減少。研究表明[14]，當(dāng)pH = 3時(shí)，SO42-的吸附性最大，之后隨著pH的升高而下降；當(dāng)pH超過(guò)6.5時(shí)，吸附作用不再?gòu)?qiáng)烈，弱堿性土壤中PO42-和OH-都會(huì)與SO42-形成競(jìng)爭(zhēng)性的陽(yáng)離子結(jié)合，降低了SO42-的吸附性，進(jìn)而導(dǎo)致硫酸鹽占比下降。土壤pH也影響著酶的活性大小，硫酸鹽是土壤硫循環(huán)中有機(jī)硫礦化過(guò)程的產(chǎn)物，此過(guò)程含有眾多的酶類(lèi)參與，其中最重要的是芳基硫酸酯酶，它主要通過(guò)水解土壤中有機(jī)硫的硫酯鍵釋放出硫酸鹽，而土壤pH顯著影響著這些酶的活性從而決定有機(jī)硫礦化時(shí)釋放硫酸鹽過(guò)程[15]。

3.2.3 硫酸鹽與其他因子的分析 土壤TN是衡量土壤營(yíng)養(yǎng)平衡的重要指標(biāo)，也是影響土壤有機(jī)硫礦化成硫酸鹽的重要因素之一。研究結(jié)果表明(圖5 (b)），土壤硫酸鹽與TN的相關(guān)性較弱（= – 0.30，< 0.05），這主要與研究區(qū)土壤質(zhì)地類(lèi)型和地表植物的吸收有關(guān)。陳冰冰等[16]研究黃河口堿蓬濕地土壤中指出土壤的總氮含量高時(shí)，其耐高鹽分微生物活性也較高，在一定程度上會(huì)促進(jìn)土壤有機(jī)硫的礦化過(guò)程；童曉雨等[17]在對(duì)閩江河口鱔魚(yú)灘濕地培養(yǎng)試驗(yàn)研究中指出，在厭氧和非厭氧環(huán)境中，培養(yǎng)初期土壤含氮較高，微生物對(duì)環(huán)境的適應(yīng)能力較好，活性也較高，有機(jī)硫礦化量較大。研究結(jié)果（圖5 （a））顯示，土壤TC與硫酸鹽的相關(guān)性不顯著（= 0.26，> 0.05），但是土壤碳與硫之間存在密切的關(guān)聯(lián)。C/N是土壤氮礦化能力的重要指標(biāo)，我國(guó)土壤C/N在11[18]。研究區(qū)土壤C/N均值在9.66 ～ 10.24之間，可能是土壤微生物分解有機(jī)質(zhì)過(guò)程受阻導(dǎo)致的。土壤C/S值在硫的地球化學(xué)過(guò)程中有著重要的指示意義，在土壤系統(tǒng)中，C/S值可以很好地指示土壤硫的轉(zhuǎn)化方向，一般分為固定過(guò)程和礦化過(guò)程[14]。近些年的相關(guān)研究發(fā)現(xiàn)[3,14]，國(guó)內(nèi)外土壤C/S值差異并不顯著，總體上土壤硫都處于高度礦化過(guò)程。研究區(qū)土壤C/S值較低（平均值為108.15），表明研究區(qū)土壤硫仍然處于礦化過(guò)程，礦區(qū)土壤C/S值相比其他土壤較低，這可能與主要是土壤碳的輸入途徑有關(guān)，土壤碳的來(lái)源較為復(fù)雜，主要與植被分布特征密切相關(guān)，研究區(qū)植被類(lèi)型偏少，其地表凋落物較少，不利于土壤有機(jī)殘?bào)w降解成有機(jī)物質(zhì)，土壤碳的來(lái)源可能受到一定程度抑制。另外，研究區(qū)內(nèi)堆積成山的煤矸石和粉煤灰等固體廢棄物，在長(zhǎng)期的淋溶、風(fēng)化過(guò)程，都會(huì)造成土壤硫素的積累。

圖4 土壤pH與硫酸鹽的相關(guān)性

Figure 4 Correlations between soil pH and organic matter

圖5 土壤硫酸鹽與總碳（a）、總氮（b）的相關(guān)性

Figure 5 Correlations between soil sulfate and total carbon (a) and total nitrogen (b)

研究區(qū)土壤中Cu、Zn、Cd和Cr含量分別為淮北市土壤背景值的1.52倍、2.86倍、3.00倍和1.50倍，其結(jié)果已造成生態(tài)環(huán)境嚴(yán)重污染。高濃度的重金屬離子會(huì)影響土壤SO42-遷移與轉(zhuǎn)化過(guò)程。由于礦區(qū)土壤一般常呈酸性環(huán)境，高難度的重金屬會(huì)提高SO42-的共沉淀。其中Cd2+會(huì)提高土壤中礦物與SO42-的結(jié)合力，從而增加礦物對(duì)SO42-的吸附量。在酸性環(huán)境條件下，高濃度Cd會(huì)促進(jìn)金屬離子與SO42-形成三元復(fù)合體。土壤中SO42-也受到Cu2+的影響，高濃度的Cu2+會(huì)提高SO42-的穩(wěn)定性以及吸附能力[19]。土壤硫的氧化還原過(guò)程，對(duì)土壤硫的形態(tài)轉(zhuǎn)化具有重要意義。在氧化還原條件下，土壤硫具有SO42-、S0和H2S多種形態(tài)，這些硫形態(tài)的轉(zhuǎn)化與氧還原電位密切相關(guān)。當(dāng)氧化還原電位在-75 ～ 150 mV時(shí)[20]，SO42-和S0會(huì)進(jìn)行還原反應(yīng)生成H2S。當(dāng)氧化還原電位在–100 ～ –240 mV時(shí)，SO42-可被大量還原，當(dāng)氧化還原電位為–240 mV時(shí)，反應(yīng)速率最高，生成的H2S會(huì)在土壤環(huán)境中發(fā)生各種轉(zhuǎn)化，如被重新氧化為SO42-，與有機(jī)物反應(yīng)生成有機(jī)硫以及與土壤中重金屬離子反應(yīng)生成金屬硫化物，這類(lèi)金屬硫化物活性較低，能在缺氧環(huán)境中長(zhǎng)期存在。

4 結(jié)論

研究區(qū)土壤中TS含量變化范圍為60.70 ～ 447.90 mg·kg-1，平均值為162.52 mg·kg-1，其CV為59.36%較高，表明研究區(qū)土壤TS受外界環(huán)境影響的程度較大。

土壤硫酸鹽含量變化范圍為11.08 ～ 59.18 mg·kg-1，平均值為25.38 mg·kg-1；在空間特征上土壤硫酸鹽含量分布表現(xiàn)為固廢堆積區(qū)>農(nóng)田土壤區(qū)>對(duì)照區(qū)；表明固廢堆積區(qū)內(nèi)煤矸石、粉煤灰等含硫化物進(jìn)入土壤后，造成土壤硫酸鹽含量升高，且影響程度高于農(nóng)業(yè)灌溉。

土壤硫酸鹽與OM呈顯著正相關(guān)關(guān)系，主要與研究區(qū)內(nèi)煤矸石等含硫礦物以綠頁(yè)巖和煤頁(yè)巖為主，含碳量較多，其表層土壤OM含有氮、硫官能團(tuán)較多有關(guān)；土壤硫酸鹽與pH呈負(fù)相關(guān)關(guān)系，與研究區(qū)土壤pH值低，其所含的鐵鋁氧化物和高嶺土較多，對(duì)硫素的吸附作用越強(qiáng)烈；土壤C/S值較低（平均值為108.15），表明研究區(qū)土壤硫處于礦化過(guò)程以及硫素在礦區(qū)土壤有機(jī)質(zhì)含量較高。

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Distribution characteristics of soil sulfate and its relationship with environmental factors in Linhuan mining area

YANG Sen1, WANG Qixuan1, ZHAO Jun1, WANG Zhaocai1, XU Ke1, ZHANG Xiaoxi1, WEI Xiangping2, DONG Xianglin2, ZHENG Liugeng1

(1. School of Resource and Environmental Engineering, Anhui Province Engineering Laboratory for Mine Ecological Remediation, Anhui University, Hefei 230601; 2. Anti-Piping and Measuring Department, Huaibei Mining (Group) Co. Ltd., Huaibei 235000)

Sulfate is an essential sulphur element for plant growth and plays a vital role in plant metabolism. In order to study the spatial distribution characteristic and influencing factors of sulfate in soil of Linhuan mining area in Huaibei, a total of 34 soil samples were systemic collected. The sequential extraction method was used to test and analyze the sulfur contents of different forms in the samples, combined with the correlation of physical and chemical properties to discuss the distribution characteristics of soil sulfate content and its relationship with environmental factors. The results showed that: (1) The total sulfur（TS）content in the soil varied from 60.70 to 447.90 mg·kg-1, with an average value of 162.52 mg·kg-1; the coefficient of variation（CV）was high, indicating that the TS in the soil was greatly affected by the external environment. (2) Inorganic sulfur in the soil mainly existed in the form of sulfate, and the sulfate content in the soil varied from 11.08 to 59.18 mg·kg-1, with an average value of 25.38 mg·kg-1. (3) In terms of spatial distribution characteristics, the content of sulfate in the soil was in the order of waste accumulation area> farmland soil area> control area; there was a positive correlation between soil sulfate and organic matter（OM）, while there was a negative correlation between soil sulfate and pH. The research results can provide a theoretical basis for soil pollution prevention and control in mining areas.

Linhuan mining area; sulfate; soil; distribution

X131.3

A

1672-352X (2021)06-0968-07

10.13610/j.cnki.1672-352x.20220106.019

2022-1-7 11:22:45

[URL] https://kns.cnki.net/kcms/detail/34.1162.s.20220106.1254.038.html

2021-03-09

國(guó)家自然科學(xué)基金（42072201，41702176）和淮北礦業(yè)集團(tuán)有限責(zé)任公司科技項(xiàng)目（HK-2018-1）共同資助。

楊 森，碩士研究生。E-mail：1679007202@qq.com

通信作者:鄭劉根，博士，教授。E-mail：lgzheng@ustc.edu.cn