增容劑流動性對PE-LLD／PS／PET三元共混物性能的影響

鐘宇濤 ，方建波 ，繆培峰 ，徐建平 ，

(1.常州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇常州 213164；2.江蘇培達(dá)塑料有限公司，江蘇張家港 215600)

為了使共混物具有較好的相容性，人們對共混物的增容進(jìn)行了大量研究[1-7]。然而，這些研究大多側(cè)重于新型增容劑的制備及其對共混物性能的影響，而增容劑流動性[熔體流動速率(MFR)]對增容效果的影響研究則較少。C.W.Macosko等[8]使用聚苯乙烯(PS)與聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的嵌段共聚物(PS-b-PMMA)增容PS／PMMA共混物時發(fā)現(xiàn)，若以低流動性的PS-b-PMMA作為增容劑，共混時，該共聚物很難擴(kuò)散至相界面，且容易發(fā)生團(tuán)聚，導(dǎo)致增容效果明顯下降；周燕等[9]使用馬來酸酐接枝三元乙丙橡膠(EPDM)(EPDM-g-MAH)增容尼龍6／EPDM共混物，發(fā)現(xiàn)高流動性EPDM-g-MAH增容共混物的沖擊性能明顯強(qiáng)于低流動性EPDM-g-MAH增容的共混物，且分散相粒徑更小、分散更均勻?？梢?，增容劑的流動性會直接影響其在共混物相界面的擴(kuò)散分布，進(jìn)而影響其對共混物的增容效果。

線型低密度聚乙烯(PE-LLD)，PS，聚對苯二甲酸乙二酯(PET)三種塑料互不相容，故對其進(jìn)行相容化研究，一方面可以促進(jìn)這三種塑料的混雜廢舊料的回收利用，另一方面也有利于深入開發(fā)基于這三種塑料的高性能材料。筆者所在課題組對PELLD／PS／PET三元共混物的增容進(jìn)行了研究[10]，但增容劑的熔體流動性對該三元共混物性能的影響，目前還未見報道。筆者首先制備了PE-LLD-g-PS二元增容母料，在此基礎(chǔ)上以甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)為接枝單體，制備了(PE-LLD-g-PS)-g-GMA接枝改性母料(該母料含有一定量的PELLD-g-GMA)[11]；然后，固定接枝改性母料質(zhì)量，并加入不同用量的高M(jìn)FR PE-LLD (HFPE-LLD)，同時加入PS，保持HFPE-LLD與PS的質(zhì)量比始終為50／50，從而得到流動性不同的三元增容母料；最后，將上述三元增容母料添加到PE-LLD／PS／PET(質(zhì)量比60／20／20)三元共混物中，保持體系各組分質(zhì)量比不變、三元增容母料中的有效成分含量相同，考察了三元增容母料的流動性對PE-LLD／PS／PET三元共混物性能、微觀形貌的影響，從而為進(jìn)一步探索多元共混物的相容化機(jī)理提供參考。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PE-LLD ：DFDA7042，MFR=2 g／10 min(190℃，2.16 kg)，中國石化揚子石化有限公司；

HFPE-LLD ：M500026，MFR=50 g／10 min(190℃，2.16 kg)，沙特 SABIC 公司；

PS ：GPPS525，MFR=7 g／10 min (200℃，5 kg)，江蘇中信國安新材料公司；

PET：CB-602，特性黏度為 0.800 dL／g，遠(yuǎn)紡化工上海有限公司；

GMA、丙酮：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

無水氯化鋁(AlCl3)：分析純，上海潤捷化學(xué)試劑有限公司；

過氧化二異丙苯(DCP)、正庚烷、乙酸乙酯：分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；

N，N-二甲基甲酰胺(DMF)：分析純，江蘇強(qiáng)盛功能化學(xué)股份有限公司。

1.2 主要儀器與設(shè)備

密煉機(jī)：SUYAN-70型，常州蘇研橡膠科技有限公司；

平板硫化機(jī)：YF-8017型，揚州源峰公司；

傅里葉變換紅外光譜(FTIR)儀：Nicolet Avatar 370型，美國Nicolet公司；

電子萬能試驗機(jī)：WDT-30型，深圳凱強(qiáng)利公司；

MFR測試儀：ZRZ-1402型，深圳凱強(qiáng)利公司；

平板式旋轉(zhuǎn)流變儀：MCR 301型，奧地利安東帕公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)：JSM-IT100型，日本電子株式會社。

1.3 試樣制備

(1)三元增容母料的制備。

通過“兩步法”制備不同流動性的三元增容母料。第一步，設(shè)定PE-LLD／PS／AlCl3的質(zhì)量比為50／50／0.4，然后稱取所需組分，根據(jù)文獻(xiàn)[12]記載的最佳工藝參數(shù)，將各組分在密煉機(jī)中于140℃，60 r／min下混煉4 min，通過Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)(如圖1所示)制備二元增容母料；隨后，稱取0.45 g DCP，4.5 g GMA，與制好的 150 g二元增容母料混合，于 180℃，60 r／min下混煉 8 min，制成接枝改性母料。

圖1 PE-LLD與PS的Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)示意圖

第二步，取出部分接枝改性母料，分成三份后，分別與 HFPE-LLD，PS混合，于 180℃，60 r／min下混煉8 min，制成HFPE-LLD與PS的質(zhì)量比保持為50／50、流動性不同的三元增容母料。根據(jù)GB／T 3682-2000，在 190℃，2.16 kg載荷下，測定三元增容母料的MFR，結(jié)果見表1。

表1 三元增容母料的配方與MFR

(2)PE-LLD／PS／PET三元共混物的制備。

將上述三種三元增容母料分別與PE-LLD，PS，PET混合，保證混合物中各組分質(zhì)量比保持不變，且三元增容母料中的有效成分含量相同。隨后，將各混合物于265℃，60 r／min下混煉8 min，制備PELLD／PS／PET (質(zhì)量比60／20／20)三元共混物，未加三元增容母料以及加入母料C1，C2和C3的三元共混物的編號分別為 1#，2#，3#，4#。

1.4 測試與表征

(1)共混物的分離與FTIR分析。

根據(jù)文獻(xiàn)[13]記載的分離方法，稱取少許共混物，熱壓成0.1 mm的薄膜，放入索氏提取器中，用DMF抽提48 h，除去未反應(yīng)的PET。將得到的抽提產(chǎn)物烘干、熱壓成膜后，在FTIR儀上進(jìn)行分析。

(2)MFR測試。

按照 GB／T 3682-2000，在 265℃，2.16 kg條件下測定共混物的MFR。

(3)力學(xué)性能測試。

將共混物放入?？騼?nèi)，使用平板硫化機(jī)壓成薄片，溫度為265℃、壓力為10 MPa，再用標(biāo)準(zhǔn)裁刀裁成樣條。按照GB／T 1040-1998測試樣條的拉伸性能，拉伸速率為50 mm／min。

(4)動態(tài)流變性能測試。

取少量共混物，在旋轉(zhuǎn)流變儀上進(jìn)行動態(tài)流變性能測試。測試溫度為265℃，角頻率范圍為0.1～100 rad／s。

(5)微觀形貌分析。

將共混物拉伸試樣用液氮冰凍，一段時間后取出淬斷，斷面鍍金后，使用SEM觀察微觀形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 共混物的FTIR分析

分析文獻(xiàn)[11]可知，PE-LLD／PS／PET三元共混物中加入三元增容母料后，母料中的接枝物(PELLD-g-PS)-g-GMA會與PET發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成(PE-LLD-g-PS)-g-PET。為了驗證共混物中是否生成了(PE-LLD-g-PS)-g-PET，對共混物進(jìn)行了抽提。共混物抽提產(chǎn)物的FTIR譜圖如圖2所示。

圖2 PE-LLD／PS／PET三元共混物抽提產(chǎn)物的FTIR譜圖

由圖2可見，相比譜線a，在1 726 cm-1處，譜線b、譜線c、譜線d中均出現(xiàn)了明顯的酯基吸收峰。然而，在1 726 cm-1處，(PE-LLD-g-PS)-g-GMA和PET都會出現(xiàn)酯基吸收峰。因此，無法據(jù)此斷定共混物中生成了(PE-LLD-g-PS)-g-PET。進(jìn)一步觀察圖2可見，在1 410 cm-1處，譜線b、譜線c、譜線d中都出現(xiàn)了吸收峰，而譜線a中并未出現(xiàn)吸收峰。由文獻(xiàn)[13]可知，該吸收峰為PET的苯環(huán)骨架振動吸收峰。由此可以說明，譜線b、譜線c、譜線d中有PET特征吸收峰存在，即加入三元增容母料后，共混物中生成了(PE-LLD-g-PS)-g-PET。

2.2 共混物的MFR分析

對不同共混物進(jìn)行了MFR測試，結(jié)果見表2。由表2可見，相比簡單共混物1#，增容共混物的MFR明顯下降。根據(jù)文獻(xiàn)[11]和文獻(xiàn)[14]分析，原因在于：①共混物中加入三元增容母料后，母料中的(PE-LLD-g-PS)-g-GMA，與PET分子鏈的端羥基或端羧基發(fā)生了反應(yīng)，生成了(PE-LLD-g-PS)-g-PET，提高了共混物的黏度，導(dǎo)致MFR下降；②共混物中加入三元增容母料后，各相間的界面粘結(jié)力得到增強(qiáng)、分子鏈纏結(jié)程度提高、分子鏈的移動受到阻礙，導(dǎo)致MFR下降；③三元增容母料自身的黏度較高，添加到共混物中后，提高了共混物的黏度，導(dǎo)致MFR下降。而隨著三元增容母料流動性的提高，共混物4#的MFR略有上升。原因在于，共混物4#中加入流動性最高的三元增容母料(即母料C3)后，一方面形成了大量的(PE-LLD-g-PS)-g-PET，增強(qiáng)了界面粘結(jié)力，導(dǎo)致體系MFR下降；另一方面，由于C3本身的流動性高，使體系MFR上升。綜合影響使共混物4#的MFR略有上升。

表2 PE-LLD／PS／PET三元共混物的MFR g／10 min

2.3 共混物的力學(xué)性能分析

對不同共混物進(jìn)行了拉伸性能測試，結(jié)果見表3。由表3可見，隨著三元增容母料流動性的增大，共混物的拉伸性能逐漸上升。其中，添加了母料C3的共混物，拉伸性能達(dá)到最佳，拉伸強(qiáng)度由簡單共混物1#的8.2 MPa增至17.5 MPa，增幅為113.4%；斷裂伸長率由2.3%增至23.5%，增幅為921.7%。造成上述現(xiàn)象的原因是：PE-LLD，PS，PET相互不相容，各相間存在較大的界面張力，界面粘結(jié)力也較弱，因此簡單共混物1#的力學(xué)性能較差。共混物中加入三元增容母料后，界面張力下降、界面粘結(jié)力增強(qiáng)，因此力學(xué)性能提高。而三元增容母料流動性的增大，有利于官能團(tuán)之間發(fā)生反應(yīng)、生成更多(PELLD-g-PS)-g-PET，從而進(jìn)一步降低界面張力、增強(qiáng)界面粘結(jié)力，最終提高共混物的力學(xué)性能。

表3 PE-LLD／PS／PET三元共混物的力學(xué)性能

2.4 共混物的動態(tài)流變性能分析

圖3 PE-LLD／PS／PET三元共混物的動態(tài)流變曲線

對不同共混物進(jìn)行了動態(tài)流變性能測試，結(jié)果如圖3所示。由圖3a、圖3b、圖3c可見，在低頻區(qū)(角頻率低于8 rad／s)，簡單共混物1#的儲能模量(G′)、損耗模量 (G″)和復(fù)數(shù)黏度 (η*)均高于增容共混物。造成該現(xiàn)象的原因是：共混物中加入三元增容母料后，母料中的HFPE-LLD起到了增塑作用、降低了分子間的相互作用力，導(dǎo)致共混物的模量、黏度下降。而在高頻區(qū)(角頻率高于8 rad／s)，增容共混物的G′，G″和η*高于簡單共混物1#，且隨著三元增容母料的流動性增大而增加，原因在于：①在高頻區(qū)，模量和黏度更能反映分子鏈纏結(jié)程度和相互作用力的強(qiáng)弱，而增容共混物中生成了(PELLD-g-PS)-g-PET，該接枝物與 PE-LLD，PS，PET三相發(fā)生了相互作用，增強(qiáng)了界面粘結(jié)力，提高了分子鏈的纏結(jié)程度，阻礙了分子鏈的移動，導(dǎo)致共混物的G′，G″和η*上升；②隨著三元增容母料的流動性增大，官能團(tuán)之間發(fā)生反應(yīng)的幾率增加，有助于生成更多(PE-LLD-g-PS)-g-PET，從而進(jìn)一步增強(qiáng)界面粘結(jié)力、阻礙分子鏈移動，導(dǎo)致G′，G″和η*上升。此外，隨著角頻率的增大，簡單及增容共混物的η*都呈現(xiàn)下降的趨勢，表現(xiàn)出“剪切稀化”行為[15]。而相比增容共混物，簡單共混物1#的η*降幅更明顯。根據(jù)文獻(xiàn)[16]分析，這可能是因為，相比增容共混物，簡單共混物1#的分子間相互作用力較弱，分子鏈纏結(jié)程度較低。角頻率增大后，簡單共混物1#的分子鏈更容易發(fā)生解纏結(jié)與滑移，并沿著剪切方向進(jìn)行規(guī)則排列，流動時的阻力更小，因此η*的降幅更明顯。

由圖3d可見，在測試的角頻率區(qū)間內(nèi)，相比簡單共混物1#，增容共混物總體上具有更低的損耗因子(tanδ)，且隨著三元增容母料流動性的上升而明顯下降。根據(jù)文獻(xiàn)[13]分析，這是因為，共混物中生成的(PE-LLD-g-PS)-g-PET與各相發(fā)生了相互作用、增強(qiáng)了界面粘結(jié)力、阻礙了分子鏈的移動，導(dǎo)致由分子鏈移動所產(chǎn)生的內(nèi)耗減少、tanδ下降。隨著三元增容母料流動性的上升，共混物中生成了更多(PE-LLD-g-PS)-g-PET，從而進(jìn)一步增強(qiáng)了界面粘結(jié)力、阻礙了分子鏈移動、減少了內(nèi)耗，導(dǎo)致tanδ逐漸下降。此外，由圖2d還可看出，隨角頻率增加，增容共混物的tanδ呈現(xiàn)單調(diào)下降的趨勢，而簡單共混物1#的tanδ在8 rad／s附近出現(xiàn)了波動。根據(jù)文獻(xiàn)[17]分析，這可能是因為，簡單共混物1#中，PS會自發(fā)包裹PET并形成“核-殼”粒子，由于各相間的相容性差，相形態(tài)不穩(wěn)定，因此隨著角頻率變化，“核-殼”粒子的數(shù)目和大小也會發(fā)生變化，當(dāng)角頻率大于8 rad／s時，相形態(tài)才基本穩(wěn)定。而增容共混物的相形態(tài)穩(wěn)定，因此未出現(xiàn)上述現(xiàn)象。

2.5 共混物的微觀形貌分析

采用SEM對不同共混物進(jìn)行了微觀形貌分析，相應(yīng)SEM照片如圖4所示。

由圖4a可見，簡單共混物1#內(nèi)部，分散相粒子大小不一、分散混亂，與基體間的相界面清晰可見，基體中有不少由分散相粒子脫落而形成的空洞。造成上述現(xiàn)象的原因是，PE-LLD，PS，PET三相互不相容，界面張力較大，界面粘結(jié)力弱，導(dǎo)致共混物內(nèi)部出現(xiàn)了嚴(yán)重的相分離。

圖4 PE-LLD／PS／PET三元共混物的SEM照片

由圖4b、圖4c、圖4d可見，共混物中加入母料C1后，相分離現(xiàn)象有所減少，多數(shù)分散相粒子已嵌入基體中；加入C2后，幾乎所有分散相粒子都已嵌入基體中，且粒徑明顯減小，分散也明顯均勻；加入C3后，共混物內(nèi)部已無法找到清晰可見的分散相粒子，分散相與基體間的相界面也無法辨別。上述現(xiàn)象說明，三元增容母料的流動性上升后，有利于其在相界面的擴(kuò)散及與官能團(tuán)的反應(yīng)，生成更多(PELLD-g-PS)-g-PET，對共混物增容效果隨之提高。

3 結(jié)論

(1)FTIR譜圖顯示，加入三元增容母料后，共混物中有(PE-LLD-g-PS)-g-PET生成。

(2)隨著三元增容母料流動性的增大，共混物的MFR下降，但力學(xué)性能逐漸上升。

(3)在高頻區(qū)，隨著三元增容母料流動性的增大，共混物的G′，G″和η*均呈現(xiàn)上升的趨勢，tanδ逐漸下降。

(4)隨著三元增容母料流動性的增大，分散相粒子明顯細(xì)化，分散相與基體間的相容性也明顯改善。