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    三嵌段離子液體共聚物P2VP(Bu)TFSI-b-PS-b-P(POEGMA)合成與表征

    2021-03-22 07:37:42王文清程曼芳柳澤宇雷良才李海英
    工程塑料應(yīng)用 2021年3期
    關(guān)鍵詞:季銨鏈段共聚物

    王文清,程曼芳,柳澤宇,雷良才,李海英

    (遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院,遼寧撫順 113001)

    聚合離子液體是一種結(jié)合了離子液體和聚合物主要特性的新型功能材料[1-3],具有獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì),可用作固態(tài)電解質(zhì)[4-8]、吸附材料[9-12]、氣體分離材料[13-14]、催化材料[15]等。離子液體均聚物的力學(xué)性能較差,在大分子鏈上引入通用高分子鏈段形成嵌段共聚物是提高強(qiáng)度的常用方法。J.R.Nykaza等[16]采用可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合(RAFT)法合成了聚1-[(2-甲基丙烯酸酰氧基)十一烷基]-3-丁咪唑溴化銨[P(MUBIm-Br)]與聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的離子液體嵌段聚合物PMMA-b-P(MUBIm-Br),再與碳酸氫鉀(KHCO3)陰離子交換,得到PMMA-b-P(MUBIm-HCO3)。這種離子液體嵌段聚合物具有良好的柔韌性和不溶于水的特性,可作為堿性燃料電池的離子交換膜材料,加工性能良好。王俊豪等[17]將PMMA和聚甲基丙烯酸丁酯(PBMA)引入聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(PDMAEMA)大分子鏈上,制備了PMMA-b-PBMA-b-PDMAEMA三嵌段共聚物,提高了聚合離子液體的導(dǎo)電性。M.D.Green等[18]以1-(4-乙烯基芐基)咪唑(VBIm),n-丙烯酸正丁酯(n-BA)和苯乙烯(St)為單體通過氮氧穩(wěn)定自由基聚合制備三嵌段共聚物Poly(St-b-[VBIm-co-n-BA]-b-St),隨后與溴乙烷進(jìn)行季銨化得到離子導(dǎo)電性和力學(xué)性能優(yōu)良的離子液體嵌段共聚物。

    聚2-乙烯基吡啶(P2VP)是一種對pH敏感的材料,可通過調(diào)節(jié)pH適應(yīng)不同環(huán)境的使用,且目前有關(guān)P2VP離子液體的合成和應(yīng)用較少,故筆者選用P2VP作為功能鏈段制備聚合離子液體。同樣含P2VP的離子液體均聚物力學(xué)性能差,故引入聚苯乙烯(PS)剛性鏈段提高P2VP離子液體均聚物的力學(xué)性能,但無離子傳導(dǎo)能力的通用高分子鏈段的引入,會(huì)降低離子電導(dǎo)率。聚乙二醇(PEG)等柔性鏈段有利于促進(jìn)離子的傳輸,若將其引入聚合物鏈中,有希望提高材料離子電導(dǎo)性。同時(shí)在鋰離子電池中使用時(shí),PEG鏈段具有很強(qiáng)的運(yùn)輸鋰陽離子的能力,將其引入聚合離子液體中為產(chǎn)物在鋰離子電池中的應(yīng)用提供了可能。

    RAFT是一種活性可控聚合技術(shù),適用單體廣泛、后處理簡單、反應(yīng)條件溫和,是目前可控自由基聚合中最有望實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的合成方法。筆者通過RAFT方法合成含有剛性疏水鏈段PS、柔性親水鏈段聚(聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯)[P(POEGMA)]、功能性鏈段P2VP的ABC型三嵌段共聚物P2VP-b-PS-b-P(POEGMA);然后通過季銨化和陰離子交換將雙三氟甲基磺酰亞胺離子(TFSI-)引入共聚物鏈上,得到離子液體嵌段共聚物P2VP(Bu)TFSI-b-PS-b-P(POEGMA),采用電化學(xué)交流阻抗方法對共聚物的離子電導(dǎo)性進(jìn)行研究,考察P(POEGMA)鏈段引入前后P2VP(Bu)TFSI-b-PS-b-P(POEGMA)離子傳導(dǎo)性的變化情況,為P2VP作為聚合物電解質(zhì)提供實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ),為解決引入通用高分子鏈段后聚合離子液體離子電導(dǎo)率降低的問題提供參考。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 主要原料

    2-乙 烯 基 吡 啶 (2VP),St:分析純,Sigma-Aldrich公司;

    POEGMA:分析純,相對分子量300,Sigma-Aldrich公司;

    溴代正丁烷、雙三氟甲基磺酰亞胺鋰(LiTFSI):分析純,上海阿拉丁生化科技股份有限公司;

    偶氮二異丁腈(AIBN)、乙醚、N,N-二甲基甲酰胺(DMF):分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;

    四氫呋喃(THF)、石油醚:分析純,上海泰坦科技股份有限公司;

    S-十二烷基-S′-(α,α′-二甲基-α″-乙酸 )-三硫代碳酸酯(DDMAT):自制,根據(jù)文獻(xiàn)[19]合成。

    1.2 主要儀器與設(shè)備

    傅立葉變換紅外光譜(FTIR)儀:Nicolet iS50型,美國PE公司;

    凝膠滲透色譜(GPC)儀:PL-GPC-50型,英國PL公司;

    核磁共振波譜儀:AVANCE III HD 600型,瑞士Bruker 公司;

    電化學(xué)工作站:CHI604E型,上海辰華儀器有限公司;

    漆膜測厚儀:QUJ型,天津中亞材料試驗(yàn)機(jī)廠。

    1.3 試樣制備

    (1)三嵌段共聚物的合成。

    首先在無水乙醇中將AIBN重結(jié)晶至少兩次,然后稱取0.086 9 g (0.23 mmol)DDMAT,0.008 0 g(0.05 mmol)AIBN放入干燥的帶有磁子的聚合管中,抽真空/充氮?dú)馊巍S米⑸淦鞒槿∶撗鹾蟮?VP (5 g,5 mL)和DMF 2.5 mL在氮?dú)鈿夥障罗D(zhuǎn)移至上述聚合管中。置于70℃的恒溫油浴鍋中反應(yīng)24 h,在冷乙醚中沉淀三次,干燥至恒重,得到紅棕色固體P2VP大分子鏈轉(zhuǎn)移劑(P2VP-CTA)3.791 2 g,產(chǎn)率為75.8%。

    取0.500 6 g (0.10 mmol)P2VP-CTA,作為引發(fā)第二單體St聚合的大分子鏈轉(zhuǎn)移劑,稱取AIBN 0.003 4 g (0.02 mmol),以同樣的方法加入2.5 mL(3.927 8 g,38.20 mmol)St,70℃下反應(yīng) 23 h,以石油醚為沉淀劑對其進(jìn)行后處理,干燥至恒重,得到白棕色片狀固體P2VP-b-PS-CTA (2.831 5 g),產(chǎn)率為72.22%。

    稱取P2VP-b-PS-CTA 0.819 0 g (0.03 mmol),AIBN 0.002 4 g(0.01 mmol),DMF 0.5 mL,第三單體 POEGMA 0.6 mL (0.635 5 g,2 mol),同上述方法反應(yīng)9 h,在冷乙醚中沉淀,干燥至恒重,得到白色粘性固體P2VP-b-PS-b-P(POEGMA)0.596 9 g,產(chǎn)率為93.93%。

    (2)嵌段共聚物的離子化。

    在100 mL的圓底燒瓶中加入0.517 5 g(0.01 mol)P2VP-b-PS-b-P(POEGMA),6 mL THF攪拌至聚合物完全溶解,加入2 mL (2.552 g,18.6 mmol)溴代正丁烷,在60℃下反應(yīng)15 h,取出加入1.316 4 g (4.59 mmol)LiTFSI,室溫下反應(yīng)48 h,用乙醚反復(fù)沉析、洗滌三次,干燥至恒重得到棕黃色粘性固體P2VP(Bu)TFSI-b-PS-b-P(POEGMA)0.268 6 g。以類似的方法得到白色粘性固體P2VP(Bu)TFSI 1.020 6 g和白色固體P2VP(Bu)TFSI-b-PS 1.161 5 g。

    (3)聚合物電解質(zhì)膜的制備。

    金電極經(jīng)Al2O3拋光后再用去離子水沖洗干凈并干燥。稱取合成的0.03 g離子液體嵌段共聚物,溶解于1 mL THF中,用滴管滴2滴在電極表面,置于50℃的烘箱中干燥12 h,在電極表面得到干燥的聚合物電解質(zhì)膜,通過漆膜測厚儀測得膜厚度。

    1.4 測試與表征

    采用GPC儀測試合成共聚物的數(shù)均相對分子量(Mn)和多分散指數(shù)(PDI),以THF為流動(dòng)相,柱溫35℃,PS為標(biāo)樣。

    采用FTIR儀表征共聚物的特征官能團(tuán)和化學(xué)鍵,掃描次數(shù)32次,分辨率為4 cm-1。固體使用溴化鉀(KBr)壓片法,粘性固體使用KBr涂膜法。

    采用核磁共振氫譜(1H NMR)表征共聚物的結(jié)構(gòu),以氘代氯仿(CDCl3)/二甲基亞砜(DMSO)為溶劑,四甲基硅烷為內(nèi)標(biāo)物。

    通過電化學(xué)工作站測試聚合物電解質(zhì)膜的電阻,以金盤電極為工作電極(電極面積為3.14×10-2cm2),鉑盤為輔助電極,飽和甘汞電極為參比電極,頻率為1~100 kHz,交流振幅為5 mV。離子電導(dǎo)率計(jì)算公式見式(1)。

    式中:σ——電導(dǎo)率,S/cm;

    l——聚合物電解質(zhì)膜的厚度,cm;

    A——電極的面積,cm2;

    R——聚合物電解質(zhì)膜的電阻,Ω。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 反應(yīng)路徑

    以AIBN為引發(fā)劑,采用RAFT技術(shù)依次引發(fā)2VP,St,POEGMA聚合制備含有離子化鏈段、剛性鏈段和具有離子傳導(dǎo)能力鏈段的ABC型三嵌段共聚物,合成路線如圖1所示。

    圖1 P2VP(Bu)TFSI-b-PS-b-P(POEGMA)的合成路線

    2.2 分子量與分子量分布表征

    圖2為P2VP-CTA,P2VP-b-PS-CTA和P2VP-b-PS-b-P(POEGMA)的GPC曲線。從圖2可知,P2VP-CTA的Mn為10 500,與設(shè)計(jì)分子量接近,PDI為1.15,說明聚合物分布較為均勻,反應(yīng)可控。與圖2曲線a相比可明顯地觀察到曲線b向分子量增大的方向移動(dòng),P2VP-b-PS-CTA的Mn增長至25 500,PDI增加至1.66,說明擴(kuò)鏈后的二嵌段共聚物分布仍然較為均勻,反應(yīng)具有明顯可控特征。與P2VP-b-PS-CTA相 比,P2VP-b-PS-b-P(POEGMA)的Mn明顯增加,增長至 35 550,PDI為 2.10。根據(jù)Mn計(jì)算出三嵌段共聚物中各嵌段的聚合度分別為100,144,33,三嵌段共聚物可表示為P2VP100-b-PS144-b-P(POEGMA)33(下標(biāo)為聚合度)。

    圖2 P2VP-CTA,P2VP-b-PS-CTA和P2VP-b-PS-b-P(POEGMA)的GPC曲線

    2.3 結(jié)構(gòu)表征

    (1)FTIR表征。

    各產(chǎn)物的FTIR譜圖如圖3所示。圖3顯示,與P2VP-CTA相比,P2VP-b-PS-CTA除了含有P2VP和端基三硫代碳酸酯的特征吸收峰外,在1 660~2 000 cm-1處出現(xiàn)了單取代苯特征振動(dòng)峰,1 589 cm-1處出現(xiàn)苯環(huán)的骨架振動(dòng)峰,可初步判斷合成產(chǎn)物中含有P2VP,PS兩種不同的組成成分。隨著新的鏈段的加入,聚合物的分子量不斷增大,故在后續(xù)合成產(chǎn)物的FTIR譜圖中該處的特征峰強(qiáng)度變?nèi)?,在圖3中不明顯(如曲線c和曲線d)。與P2VP-b-PS-CTA相比,P2VP-b-PS-b-P(POEGMA)在1 727 cm-1和1 116 cm-1處分別出現(xiàn)酯基中—C=O以及—C—O—C—的特征吸收峰,可初步判斷合成的產(chǎn)物中含有P2VP,PS和P(POEGMA)三個(gè)不同的鏈段。由P2VP(Bu)TFSI-b-PS-b-P(POEGMA)在乙醚中充分洗滌后的FTIR譜圖可觀察到在1 352,1 193,1 060 cm-1處出現(xiàn)TFSI-吸收峰,從而證明了P2VP-b-PS-b-P(POEGMA)陰離子交換反應(yīng)成功,得到離子液體嵌段共聚物P2VP(Bu)TFSI-b-PS-b-P(POEGMA)。

    圖3 各產(chǎn)物的FTIR譜圖

    (2)1H NMR表征。

    各產(chǎn)物的1H NMR譜圖見圖4。通過P2VPCTA譜圖中H13與H1的氫質(zhì)子共振峰面積之比,可計(jì)算出P2VP的聚合度為105,P2VP-CTA的Mn為11 000。 與 P2VP-CTA相 比,P2VP-b-PS-CTA位于化學(xué)位移δ=6.17~7.22處的峰面積變大,說明同時(shí)含有苯環(huán)上的氫質(zhì)子共振峰(H5,H6,H7)。通過H5與H1的面積比,可計(jì)算出PS的聚合度為189,P2VP-b-PS-CTA的Mn為30 700。在P2VP-b-PS-b-P(POEGMA)的譜圖中,除了P2VP與PS的特征共振峰外,在 4.02 (H8),3.65 (H9,H10),6.56 (H11)處出現(xiàn)POEGMA結(jié)構(gòu)中與酯基氧原子直接相連的亞甲基、中間亞甲基和與甲氧基相連的亞甲基上的質(zhì)子峰,3.36 (H12)處為POEGMA中末端甲氧基中的氫質(zhì)子共振峰。另外,由于聚合物分子量的增大,導(dǎo)致6.17~8.5處的P2VP與PS特征峰強(qiáng)度變?nèi)?,在曲線c與曲線d中表現(xiàn)不明顯。根據(jù)H8和H13的峰面積比,計(jì)算出P(POEGMA)鏈段的聚合度為 22,則 P2VP-b-PS-b-P(POEGMA)的Mn為37 300,與理論設(shè)計(jì)值較為接近(見表1)。P2VP,PS,P(POEGMA)鏈段質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為29%,53%和18%,三嵌段共聚物可表示為P2VP105-b-PS189-b-P(POEGMA)22(下標(biāo)為聚合度,由于與GPC測試的Mn相比,1H NMR計(jì)算的Mn更準(zhǔn)確,下文均選用1H NMR測試的Mn表示聚合物的分子量)。三嵌段共聚物季銨化和離子交換后,在其1H NMR譜圖上出現(xiàn)了四處新的特征峰,分別出現(xiàn)在4.55,1.06,1.15和2.00處,它們分別歸屬于吡啶環(huán)上與N+直接相連的亞甲基—CH2—(H14),N+相連的支鏈上端甲基(H17)和中間亞甲基(H15,H16)的氫質(zhì)子共振峰,2.50處為DMSO溶劑的特征化學(xué)位移。對比P2VP-b-PS-b-P(POEGMA),可觀察到 P2VP(Bu)TFSI-b-PS-b-P(POEGMA)在8.3處的多重峰變成單重峰,這是由于聚合物季銨化后單體單元遷移率降低所導(dǎo)致的,同時(shí)吡啶環(huán)上的鄰、間和對位的氫質(zhì)子(H2,H3,H4)的共振峰向低場移動(dòng),這是由于季銨化后,環(huán)上的電子云密度變小所致,在8.73處出現(xiàn)了季銨化后的N+—CH共振峰,證明聚合物成功季銨化。

    圖4 各產(chǎn)物的1H NMR譜圖

    表1 各產(chǎn)物的Mn與PDI

    2.4 電導(dǎo)率表征

    通過電化學(xué)交流阻抗的方法測試計(jì)算了P2VP105(Bu)TFSI,P2VP105(Bu)TFSI-b-PS189和P2VP105(Bu)TFSI-b-PS189-b-P(POEGMA)22電解質(zhì)膜的離子電導(dǎo)率,其在室溫下的交流阻抗譜如圖5所示(注:Z′為組成電極交流阻抗的實(shí)部;Z″為組成電極交流阻抗的虛部)。

    圖5 P2VP105(Bu)TFSI,P2VP105(Bu)TFSI-b-PS189和P2VP105(Bu)TFSI-b-PS189-b-P(POEGMA)22的交流阻抗譜

    P2VP(Bu)TFSI-b-PS-b-P(POEGMA)與P2VP(Bu)TFSI和僅含P2VP和PS的離子液體二嵌段共聚物P2VP(Bu)TFSI-b-PS的離子電導(dǎo)率對比見表2。從表2可以看出,P2VP(Bu)TFSI的離子電導(dǎo)率為2.68×10-3S/cm,其電導(dǎo)率可滿足作為電解質(zhì)在電池中的使用要求,但實(shí)際應(yīng)用中由于其力學(xué)性能差,在應(yīng)用時(shí)有所局限,故一般需要引入PS等通用高分子鏈段以提高其力學(xué)性能。但表2測試結(jié)果表明,與P2VP(Bu)TFSI相比,由于PS鏈段的引入,P2VP(Bu)TFSI的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低,導(dǎo)致P2VP(Bu)TFSI-b-PS離子電導(dǎo)率下降。而在引入P(POEGMA)鏈段的聚合離子液體中,與P2VP(Bu)TFSI-b-PS相比,P2VP(Bu)TFSI質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)一步降低,但離子電導(dǎo)率提高,說明P(POEGMA)的引入,成功提高了P2VP(Bu)TFSI-b-PS-b-P(POEGMA)的離子傳導(dǎo)性。同時(shí)具有離子傳輸能力的P(POEGMA)鏈段與剛性高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的PS鏈段結(jié)合在一起,可賦予聚合物材料良好的機(jī)械穩(wěn)定性[20]。

    表2 P2VP(Bu)TFSI,P2VP(Bu)TFSI-b-PS 和 P2VP(Bu)TFSI-b-PS-b-P(POEGMA)的電阻及電導(dǎo)率

    3 結(jié)論

    (1)通過RAFT技術(shù)設(shè)計(jì)合成具有不同鏈段比例的ABC型三嵌段共聚物P2VP105-b-PS189-b-P(POEGMA)22(下標(biāo)為聚合度)。GPC測試結(jié)果顯示其Mn為35 550,PDI為2.10;1H NMR計(jì)算得到的Mn為 37 300。

    (2)通過對不含POEGMA的二嵌段共聚物P2VP-b-PS和含有POEGMA鏈段的三嵌段共聚物P2VP-b-PS-b-P(POEGMA)進(jìn)行季銨化和陰離子交換制備以TFSI-為陰離子的離子液體嵌段共聚物,室溫下離子電導(dǎo)率分別為3.58×10-4S/cm和1.55×10-3S/cm。結(jié)果表明,POEGMA的引入可改善以P2VP為基礎(chǔ)的離子液體嵌段共聚物的離子傳導(dǎo)性,這為解決聚合離子液體引入通用高分子鏈段后電導(dǎo)率降低的問題提供了一種實(shí)驗(yàn)方法,為以P2VP為功能鏈段的聚合離子液體在電解質(zhì)方面的應(yīng)用提供了實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。

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