基于UDF熱源函數(shù)的ZrCo儲氫床吸氫過程傳熱傳質(zhì)分析

余 健，王舒紅，王國超，黃 霞，宋 鹍，路世青，丁 軍

（重慶理工大學(xué) 機械工程學(xué)院，重慶 400054）

氫氣作為一種可再生清潔能源，被視為最有可能替代石油和天然氣的理想能源，近年來受到世界各國的廣泛關(guān)注。氫氣的安全儲運是氫應(yīng)用的關(guān)鍵，目前，儲氫方式主要分為高壓儲氫、液化儲氫和金屬氫化物儲氫等。金屬氫化物儲氫因具有容量大、密度高和安全性好等優(yōu)點而被廣泛使用［1］。儲氫材料選擇是影響金屬氫化物儲氫床吸放氫性能的關(guān)鍵，由于ZrCo合金具有平衡壓力低、還原速率快和穩(wěn)定性高等特點，被認(rèn)為是儲存氫及其同位素最好的材料［2］。

儲氫床吸放氫是一個可逆化學(xué)反應(yīng)過程。吸氫時，氫氣中氫原子與儲氫合金金屬原子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而形成金屬氫化物并放出大量熱。而放氫時，金屬氫化物則釋放出氫原子而形成氫氣，同時吸收熱量。吸氫反應(yīng)動力學(xué)主要研究溫度和壓力等因素對金屬氫化物吸氫反應(yīng)速率的影響，探明儲氫反應(yīng)機理對提高ZrCo儲氫床的儲氫性能起著至關(guān)重要作用［3］。儲氫床內(nèi)部熱傳遞主要通過儲氫層與冷卻套的熱交換實現(xiàn)，傳熱效果通過各部件的溫度變化來表征，而傳質(zhì)過程主要是指吸放氫過程中氫氣在儲氫床結(jié)構(gòu)中的增多或減少，用氫原子和金屬原子比值來標(biāo)定。目前，已有眾多學(xué)者對金屬氫化物儲氫床吸放氫過程的傳熱傳質(zhì)特性做了大量研究。Jemni A等［4］采用有限差分法對二維反應(yīng)器模型進行數(shù)值求解，研究了不同進口壓力、進口溫度和高徑比對吸氫過程熱質(zhì)傳遞的影響。Ron等［5］通過摻雜鋁粉壓塊方式來提高儲氫合金的熱導(dǎo)率，在摻雜20%質(zhì)量含量的鋁粉后，其熱導(dǎo)率達到32.5 W/（m·K）。樂紅麗［6］運用COMSOL軟件對AB5型反應(yīng)器進行數(shù)值模擬，研究了反應(yīng)溫度和吸氫壓力對吸氫性能的影響，其結(jié)果表明：溫度越高，反應(yīng)完成所需時間越長；而進氣壓力越大，吸氫速率越快。曹鑫鑫等［7］通過實驗方法研究了壓力和溫度對Mg2Ni合金吸氫動力學(xué)性能的影響及其吸氫反應(yīng)機理，發(fā)現(xiàn)Mg2Ni合金吸氫反應(yīng)的控速步驟為金屬氫化物形核長大和氫原子在氫化物中的擴散。Kang等［8］提出并制造了一種雙層薄壁式儲氫床體，對活化后的ZrCo合金進行吸放氫性能測試，結(jié)果表明其吸放氫性能相較于其他設(shè)計具有明顯提升。Yoo等［9］提出一種雙層薄壁式反應(yīng)器數(shù)值模型，用STAR-CD軟件對吸氫過程進行數(shù)值模擬，并與實驗結(jié)果進行對比，驗證了模型的正確性，但未考慮不同參數(shù)對吸氫性能的影響。Cui等［10］研究了不同儲氫層厚度、熱導(dǎo)率和冷卻介質(zhì)對雙層薄壁式反應(yīng)器吸氫過程傳熱性能的影響，研究結(jié)果表明熱導(dǎo)率對傳熱性能的影響最大，但其對反應(yīng)器做了簡化，只考慮了外儲氫層和外冷卻套。

盡管目前已有研究工作建立了不同類型的反應(yīng)器模型，但很少有人對ZrCo儲氫床的吸氫反應(yīng)動力學(xué)進行研究。供氫壓力與平衡壓力之差是吸氫反應(yīng)的主要推動力，對氫氣的吸收具有重要影響，儲氫床主要通過冷卻水流動進行散熱，冷卻管直徑?jīng)Q定冷卻水流量的大小，而傳熱翅片能夠提高儲氫層的傳熱效率。因此，本文首先研究了Zr-Co合金的吸氫反應(yīng)動力學(xué)特性，然后建立一個雙層薄壁式ZrCo儲氫床計算模型，運用Fluent中UDF（用戶自定義函數(shù)）編寫相應(yīng)的熱源計算程序［11］，來研究供氫壓力、冷卻管直徑和傳熱翅片數(shù)量對床體溫度和吸氫量的影響，為儲氫床的設(shè)計和優(yōu)化提供參考。

1 數(shù)值模型

1.1 模型假設(shè)

為了提高控制方程的求解效率，對本計算模型作一些基本假設(shè)：

1）氫氣不易被液化，且性質(zhì)近似理想氣體，可作為理想氣體處理；

2）ZrCo合金在活化后呈粉末狀，可當(dāng)作均勻多孔介質(zhì)；

3）ZrCo與氫氣之間的溫度差存在的時間非常短，可認(rèn)為儲氫層處于局部熱平衡狀態(tài)；

4）儲氫層在吸氫前后體積變化較小，因此忽略其體積膨脹；

5）儲氫層溫度不高和氣體粘性作用較小，可忽略輻射傳熱和粘性耗散。

1.2 幾何/網(wǎng)格模型

圖1（a）為本文中所使用的金屬氫化物儲氫床結(jié)構(gòu)示意圖，它是由加熱套、加熱棒、內(nèi)外冷卻套和內(nèi)外儲氫層等組成。儲氫層的材料是ZrCo合金，氫氣以金屬氫化物的形式儲存在儲氫層內(nèi)。冷卻套采用316L不銹鋼制成，作用是在吸氫過程中為儲氫層降溫。加熱套和加熱棒的作用是在放氫時為儲氫層提供熱量，材料選用黃銅。氫氣管道在吸氫時作為氫氣的進口，而在放氫時作為氫氣的出口。采用ICEM CFD軟件對幾何模型進行網(wǎng)格劃分，得到如圖1（b）所示的網(wǎng)格模型，其中網(wǎng)格數(shù)量為566 088，節(jié)點數(shù)量為483 789。模擬的關(guān)鍵輸入數(shù)據(jù)如表1所示，包括材料熱物理性質(zhì)和相關(guān)邊界條件。

圖1 儲氫床結(jié)構(gòu)示意圖和網(wǎng)格模型

表1 熱物理性質(zhì)和邊界條件

1.3 吸氫反應(yīng)動力學(xué)方程

金屬氫化物儲氫原理：首先，氫分子分解為氫原子吸附在ZrCo合金表面，氫原子由合金表面向內(nèi)部進行擴散；然后，進入晶體空隙的氫原子與合金形成α相固溶體，但此時ZrCo合金的微觀結(jié)構(gòu)未發(fā)生變化；最后，過量的氫原子與α相固溶體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成β相固溶體，β相固溶體即為金屬氫化物ZrCoH3，這樣氫氣就被儲存在ZrCo合金中了。

吸氫動力學(xué)模型是描述儲氫合金吸氫動力學(xué)特性的理論模型，在眾多動力學(xué)模型中JMA模型是目前認(rèn)可度較高的模型，它綜合考慮了表面滲透、擴散、形核和成長等特性［6］，其表達式為：

式中：F為反應(yīng)分?jǐn)?shù)，F(xiàn)=（H／M）t／（H／M）sat；（H／M）t為某時刻氫原子與金屬原子比，表示瞬時吸氫量；（H／M）sat表示反應(yīng)完成時的飽和吸氫量；n為反應(yīng)級數(shù)；k為表征反應(yīng)速率的常數(shù)，與溫度和壓力有關(guān)。

根據(jù)Arrhenius關(guān)系和相關(guān)文獻［14］，k可以表示為：

式中：Ca、Ea分別表示吸氫反應(yīng)常數(shù)和反應(yīng)活化能；P為氫氣的供給壓力；Peq代表吸氫平衡壓力，是一個與溫度、（H／M）t相關(guān)的函數(shù)。Peq可由Van’t Hoff方程表示為［15］：

式中：ΔH為吸氫反應(yīng)焓變；ΔS為吸氫反應(yīng)熵變；R代表理想氣體常數(shù)；多項式中的系數(shù)為：

綜上可得出吸氫量（H／M）t表達式為：

對式（4）微分，可得到吸氫速率方程為：

1.4 吸氫控制方程

金屬氫化物的吸氫反應(yīng)是一個傳熱傳質(zhì)和化學(xué)反應(yīng)的過程，遵循質(zhì)量守恒、動量守恒和能量守恒定律。

氣相質(zhì)量守恒方程為：

固相質(zhì)量守恒方程為：

式中：ρg為氫氣的密度；ε為儲氫層的孔隙率；Sm為質(zhì)量源項，表示單位時間單位體積吸收氫氣的質(zhì)量，可表示為

動量守恒方程為：

式中：方程左邊表示動量的變化率；方程的右邊依次表示壓力項、切應(yīng)力項、動量源項和重力項。

Su表示動量源項，在多孔介質(zhì)區(qū)域動量源項可由達西定律確定，它是關(guān)于滲透率K和動力黏度μ的函數(shù)，表示為：

能量守恒方程為：

式中：方程右邊第一項表示熱傳導(dǎo)；方程右邊第二項表示吸氫反應(yīng)釋放的熱量；和keff分別表示儲氫反應(yīng)層的有效比熱容和有效熱導(dǎo)率。

式中：Cgp為氫氣的比熱容；Csp為ZrCo合金的比熱容；kg表示氫氣的熱導(dǎo)率；kZrCo表示ZrCo合金的熱導(dǎo)率；ST為能量源項，在吸氫反應(yīng)過程中為正值，可以定義為關(guān)于反應(yīng)焓變ΔH、質(zhì)量源項Sm和比熱容Cp的函數(shù)：

1.5 UDF熱源函數(shù)

UDF（用戶自定義函數(shù)）是計算流體力學(xué)商業(yè)軟件Fluent提供給用戶的二次開發(fā)接口，通過編寫Fluent代碼來滿足用戶的特定使用需求。吸氫反應(yīng)屬于氣固兩相化學(xué)反應(yīng)，而Fluent現(xiàn)有功能不能實現(xiàn)對氣固化學(xué)反應(yīng)模擬，因此，需要運用UDF對吸氫反應(yīng)的熱源函數(shù)進行自定義。吸氫過程會產(chǎn)生大量熱量，在能量守恒方程中用能量源項ST表示吸氫反應(yīng)的反應(yīng)熱，其函數(shù)表達式如式（14）所示，運用C語言和Fluent軟件所提供的預(yù)定義宏DEFINE_SOURCE對ST進行編程，把UDF程序通過編譯的方式加載進Fluent模擬分析中，以計算吸氫過程所釋放的熱量。圖2為UDF程序流程框圖。

圖2 UDF程序流程框圖

1.6 初始與邊界條件設(shè)定

假設(shè)金屬氫化物反應(yīng)器初始處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)，則反應(yīng)器的初始條件為：

冷卻水的邊界條件為速度進口和壓力出口，進口設(shè)定相應(yīng)的流速和溫度。壁面邊界條件采用對流換熱，對流換熱方程為：

2 結(jié)果與討論

2.1 模型有效性驗證

對建立的數(shù)值模型進行有效性驗證，以保證模擬結(jié)果的正確性。Kang等［8］制造了一個雙層薄壁式金屬氫化物反應(yīng)器，并對該反應(yīng)器的吸放氫性能進行實驗測定。本文使用的物理模型和Kang等人制造的反應(yīng)器非常相似，因此利用他們的實驗數(shù)據(jù)與本文的模擬結(jié)果進行對比，以驗證模型的有效性。采用商業(yè)軟件Fluent16.0對建立的模型進行求解，模擬需要的參數(shù)值源于文獻［8］和文獻［9］。本模型的計算結(jié)果與Kang的實驗結(jié)果和Yoo的模擬結(jié)果如圖3所示。

圖3 本模型計算結(jié)果與Kang實驗數(shù)據(jù)、Yoo模擬結(jié)果

由圖3可知，計算結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)和模擬結(jié)果表現(xiàn)出較好的一致性。初始階段吸氫速率較快，儲氫層平均溫度和吸氫量（H／M）急劇增加，在反應(yīng)110 s時儲氫層溫度達到最大值479 K，而吸氫量達到90%時所需時間為200 s。儲氫層的最高溫度和吸氫時間均小于文獻［9］中Yoo的模擬結(jié)果，這是因為本模型在冷卻套中加入了冷卻管，使得反應(yīng)器的冷卻效率更高。

2.2 供氫壓力的影響

為了研究供氫壓力對儲氫床傳熱傳質(zhì)性能的影響，討論了供氫壓力分別為0.03、0.071、0.2和0.5 MPa時，儲氫層平均溫度和吸氫量（H／M）變化情況。圖4（a）為不同供氫壓力下儲氫層平均溫度變化曲線，從圖4（a）中可以發(fā)現(xiàn)，初始階段由于吸氫反應(yīng)較快，儲氫層溫度急劇上升，在110 s時溫度達到最大。供氫壓力從0.03 MPa增加到0.5 MPa，儲氫層溫度峰值升高了41 K，這是因為供氫壓力與平衡壓力差是吸氫反應(yīng)的主要推動力，供氫壓力的增加會提高吸氫反應(yīng)速率，在相同時間內(nèi)釋放更多的熱量。隨著反應(yīng)的進行，供氫壓力越大完成吸氫所需時間越短，又因溫度越高溫度梯度越大，所以冷卻階段儲氫層溫度下降越快。圖4（b）為不同供氫壓力下儲氫床吸氫量變化曲線，隨著供氫壓力的增加吸氫量出現(xiàn)顯著的提高，在100 s時供氫壓力0.5 MPa的吸氫量相比0.03 MPa的吸氫量增加了70%。供氫壓力越大吸氫量達到飽和所需的時間也越短，隨著供氫壓力從0.03 MPa提高到0.5 MPa，吸氫反應(yīng)時間縮短了300 s。

圖5為儲氫反應(yīng)床供氫壓力分別為0.071 MPa和0.5 MPa時不同時刻的溫度分布云圖，在100 s時儲氫層溫度最高，這是因為儲氫層導(dǎo)熱率較低，未能把反應(yīng)產(chǎn)生的熱量及時傳遞給冷卻套，造成了儲氫層的局部過熱現(xiàn)象。隨著反應(yīng)的進行，熱量逐漸傳遞給冷卻套，冷卻套中的熱量又通過冷卻水的對流換熱將熱量帶走。在100 s時供氫壓力為0.5 MPa的儲氫層溫度高于供氫壓力為0.071 MPa的儲氫層溫度，而在600 s時的溫度更低。

圖4 不同供氫壓力下儲氫層平均溫度和吸氫量隨時間的變化曲線

圖5 儲氫反應(yīng)床供氫壓力分別為0.071 MPa和0.5 MPa時不同時刻的溫度分布云圖

2.3 冷卻管直徑的影響

儲氫床的熱量主要通過冷卻水的流動進行耗散，冷卻管直徑?jīng)Q定了冷卻水流量的大小，本文建立了冷卻管直徑分別為0、4、8和12 mm的儲氫床模型（如圖6所示），研究不同冷卻管直徑對儲氫反應(yīng)器傳熱傳質(zhì)性能的影響。

圖6 不同冷卻管直徑的儲氫床結(jié)構(gòu)示意圖

圖7（a）為不同冷卻管直徑下儲氫層平均溫度變化曲線，由圖7（a）可知，冷卻管直徑越大對應(yīng)的儲氫層溫度越低，越有利于吸氫反應(yīng)的進行。冷卻管直徑由4mm增加到12mm時，儲氫層溫度峰值只降低了7 K，這是由于初始階段反應(yīng)較快在短時間內(nèi)產(chǎn)生大量熱量，而ZrCo合金的導(dǎo)熱率較小，熱量不能及時傳遞給冷卻液。增大冷卻管直徑能提高冷卻水流量，在相同時間內(nèi)帶走更多的熱量，隨著反應(yīng)的進行不同冷管直徑的儲氫層溫度差逐漸擴大，在460 s時直徑12 mm的儲氫層溫度比直徑4 mm的儲氫層溫度低了27 K。而冷卻管直徑分別為8 mm和12mm的溫度差較小，是因為此時熱量未能及時傳遞到冷卻管附近。圖7（b）為不同冷卻管直徑下儲氫床吸氫量變化曲線，隨著冷卻管直徑的增加，儲氫層溫度變低，有利于吸氫反應(yīng)的進行，儲氫床吸氫量就越大。在100 s時直徑為12 mm的吸氫量相比直徑為4 mm的吸氫量增加了17%，吸氫反應(yīng)時間縮短了66 s。冷卻管直徑分別為8 mm和12 mm的儲氫床傳熱效率相近，導(dǎo)致吸氫量曲線比較相近，此時繼續(xù)增加冷卻管直徑并不能顯著提高床體的儲氫性能。

圖7 不同冷卻管直徑下儲氫層平均溫度和吸氫量隨時間變化曲線

冷卻管直徑分別為0 mm和12 mm時不同時刻儲氫反應(yīng)床溫度分布云圖（如圖8所示），在加入冷卻管后，儲氫床溫度較未加之前有明顯的降低，說明大量的熱量被冷卻水帶走。外層冷卻套的冷卻管數(shù)量比內(nèi)層冷卻套更多，更有利于散熱，因此在600 s時內(nèi)儲氫層溫度比外儲氫層溫度更高。

圖8 儲氫反應(yīng)床無冷卻管和冷卻管直徑12 mm時不同時刻的溫度分布云圖

2.4 傳熱翅片數(shù)量的影響

傳熱翅片采用高熱導(dǎo)率的金屬材料，固定在儲氫層中提高儲氫層的傳熱效率，本文選用Cu作為傳熱翅片的材料。圖9顯示了傳熱翅片數(shù)量分別為0、12、18和24的儲氫床模型，內(nèi)外儲氫層中的黃色薄片為傳熱翅片，在內(nèi)外儲氫層中均勻分布。

圖9 不同翅片數(shù)量的儲氫床結(jié)構(gòu)示意圖

圖10（a）為不同傳熱翅片數(shù)量下儲氫層平均溫度變化曲線，結(jié)果表明傳熱翅片的加入能顯著降低儲氫層溫度，翅片數(shù)量越多冷卻效果越好。加入12個傳熱翅片的儲氫層溫度峰值比未加入翅片時降低了10 K，而在400 s時溫度降低了24 K，表明翅片的加入能有效的增強儲氫層的傳熱效率，反應(yīng)產(chǎn)生的熱量能快速傳遞給冷卻套，冷卻套通過與冷卻水對流傳熱的方式將熱量帶走。圖10（b）為不同傳熱翅片數(shù)量下儲氫床吸氫量變化曲線，吸氫量隨著翅片數(shù)量的增加而升高。特別是當(dāng)加入了12個翅片后吸氫量提升明顯，導(dǎo)致這樣的情況是因為儲氫層出現(xiàn)較大的溫降，促進了吸氫反應(yīng)。在增加了24個傳熱翅片后，儲氫所需時間比未加入翅片時減少了124 s，表明傳熱翅片的加入能夠有效的提升儲氫反應(yīng)床的傳熱傳質(zhì)性能。

圖10 不同翅片數(shù)量下儲氫層平均溫度和吸氫量隨時間變化曲線

圖11 為無翅片和有12個翅片時儲氫反應(yīng)床在不同時刻的溫度分布云圖，由圖11可知，加入傳熱翅片后能有效降低儲氫層溫度，這是因為反應(yīng)產(chǎn)生的熱量通過傳熱翅片向四周進行快速擴散，將熱量傳遞給冷卻套，再由冷卻水將熱量帶走。在600 s時，加入12個傳熱翅片的儲氫床比未加入翅片的儲氫床溫度分布更加均勻，表明翅片的加入能顯著地提高儲氫層的傳熱效率。

圖11 無翅片和12個翅片時儲氫反應(yīng)床不同時刻的溫度分布云圖

3 結(jié)論

本文對鋯鈷合金的吸氫反應(yīng)動力學(xué)特性進行研究，建立了雙層薄壁式儲氫床的傳熱傳質(zhì)模型，驗證了模型的有效性，并討論了供氫壓力、冷卻管直徑和傳熱翅片數(shù)量對儲氫床吸氫性能的影響。吸氫初始階段反應(yīng)速率較快，儲氫層溫度和吸氫量快速增加，隨著反應(yīng)的進行，在冷卻流體的作用下溫度逐漸降低。增加供氫壓力能有效提高反應(yīng)速率，減少吸氫量達到飽和所需時間，但較快的吸氫反應(yīng)會導(dǎo)致儲氫層溫度峰值大幅上升。冷卻管直徑越大儲氫層溫度越低，吸氫時間越短，而隨著冷卻管直徑的繼續(xù)增加，并不能有效改善傳熱傳質(zhì)性能。傳熱翅片的加入能顯著提高儲氫床的儲氫性能，但過多的翅片不僅會占用儲氫層空間還會增加反應(yīng)器的制造難度。儲氫床的傳熱方式分為熱傳導(dǎo)和熱對流，只有同時提高這2種方式的效率，才能有效地降低儲氫床溫度，提高吸氫反應(yīng)速率。