超級電容器用氮/氧共摻雜多孔碳納米材料的制備及性能研究

萬 彭，余浩然，吳雪梅，劉 璐，張忠潔

（安徽大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，安徽 合肥230009）

不可再生傳統(tǒng)化石能源的急劇消耗帶來的一系列環(huán)境污染問題迫使人們開發(fā)高性能新型可持續(xù)能源儲能系統(tǒng)：例如鋰離子電池和超級電容器等，以滿足不斷增長的能源需求。超級電容器(又稱電化學(xué)電容器)是一種利用雙電層存儲電荷的新型儲能設(shè)備。與二次電池相比，超級電容器具有獨特的優(yōu)勢：循環(huán)壽命長、充/放電時間短和功率密度高。

目前，超級電容器作為最有前途的儲能設(shè)備之一，在新能源混合動力汽車和消費電子等領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用。根據(jù)超級電容器儲能機理的不同，超級電容器可分為雙電層電容器（electrochemical double-layer capacitors，EDLC）和贗電容器兩大類。EDLC 是通過分離電極/電解質(zhì)溶液界面上的電子電荷和離子電荷來存儲能量，贗電容器是基于法拉第反應(yīng)在電極材料上來存儲能量。電極是決定超級電容器電化學(xué)性能的核心部件，大量的研究工作者把工作重心聚焦在電極材料的研發(fā)上面。迄今為止，已在研究的三種主要電極材料為碳材料、金屬氧化物和導(dǎo)電聚合物[1-5]。

碳材料由于其優(yōu)異的電子、光學(xué)、機械、催化和電化學(xué)性能，尤其是在先進的能量轉(zhuǎn)換和存儲領(lǐng)域，目前處于材料科學(xué)研究的最前沿。通常，碳材料是超級電容器最常用的電極材料；具有高電導(dǎo)率、長循環(huán)壽命、穩(wěn)定的理化特性、廣泛的應(yīng)用性和可控的微觀結(jié)構(gòu)，因此其在超級電容器中發(fā)揮著重要的作用。碳材料的種類有許多，其中包括：活性炭、碳納米管(CNTs)、碳納米纖維、碳納米球、石墨烯、碳氣凝膠和介孔碳等[6-9]。

1 相關(guān)研究

眾多研究結(jié)果表明，超級電容器的能量密度還有待進一步提高，這也成為該領(lǐng)域主要的研究方向。研究者工作致力于研究電極材料的尺寸框架、孔徑分布、雜原子摻雜和電極材料的微觀形貌等，所有這些研究旨在提供有效的離子/電子傳輸路徑和高的電荷存儲能力，從而提高超級電容器的功率密度和能量密度。雜原子摻雜被認為是控制表面物理和化學(xué)活性，提高多孔碳材料的潤濕性和電導(dǎo)率的有效方法。這將確保電解液中離子在微孔和介孔中的快速轉(zhuǎn)移速率，有效提高了表面積的利用率，從而增強多孔碳材料的電化學(xué)性能。與非摻雜基面相比，雜原子結(jié)合到碳骨架中會引起費米能級的移動并改變電子結(jié)構(gòu)[10-14]。

目前報道的碳材料雜原子摻雜研究有很多，主要包括單原子摻雜和雜原子共摻雜兩種方式，Yang 等通過殼聚糖氨基酸凝膠自組裝衍生出B/N共摻雜碳納米片，可以大大改善超級電容器的性能[15-16]；碳材料雜原子摻雜的種類也有很多，其中包括：N 摻雜[17-18]、O 摻雜、P 摻雜[19]、S 摻雜和B 摻雜等。Wang 等報道了一種可持續(xù)合成磷/氮共摻雜的多孔碳，具有超級電容器的表面性能[20]；Sun等報道了一種高氮摻雜碳納米球,用于高性能水性超級電容器[21]；Liang 等還報道了氮和氧共摻雜有序中孔碳用于超級電容器[13]。

在我們的工作中報道了一種新型綠色無醛化制備氮/氧共摻雜多孔碳納米材料用于高性能超級電容器的方法[22]。在電極材料的整個制備過程中較為綠色，合成工藝較為簡便(無模板、碳材料可以自活化)；并且可以成功實現(xiàn)整個合成制備工藝過程中的無醛化，為電極材料的制備開辟了一條新型綠色的道路。

2 材料與方法

2.1 實驗試劑與儀器

實驗所需試劑：D-無水葡萄糖、三聚氰胺、碳酸氫鈉和氫氧化鉀(所有藥品均為化學(xué)純，購于國藥集團化學(xué)試劑有限公司）；實驗儀器：數(shù)顯智能控溫磁力攪拌器(HJ-6A，鄭州英峪領(lǐng)科儀器設(shè)備有限公司)、高溫石英管式爐(GXL 1400X，合肥科晶材料技術(shù)有限公司)、真空干燥箱(GZX-9023，上海博訊實業(yè)有限公司) 和電化學(xué)工作站(CHI6660D/760E，上海辰華儀器有限公司)。

2.2 實驗方法

首先分別以摩爾比為1∶1∶2、1∶3∶2 和1∶5∶2稱取D-無水葡萄糖、三聚氰胺和NaHCO3；三種摩爾比下D-無水葡萄糖均為0.01 mol。然后向混合物中加入適量的去離子水(100 mL)混合均勻，在105oC 下攪拌反應(yīng)8 h；將反應(yīng)制備的聚合物在700oC 下碳化(保溫2 h/氮氣保護)。再將制備好的碳材料經(jīng)酸洗、水洗和醇洗(而后真空干燥過夜)，獲得所制備的電極材料，電極材料制備過程示意圖如圖1。

圖1 電極材料制備過程示意圖

3 結(jié)果與討論

3.1 三種摩爾比下制備電極材料的電化學(xué)性能

在電極材料制備的初期，探究了不同摩爾比下制備電極材料的電化學(xué)性能。即D-無水葡萄糖、三聚氰胺和NaHCO3分別以0.01∶0.01∶0.02、0.01∶0.03∶0.02 和0.01∶0.05∶0.02 (mol)三種配比發(fā)生聚合反應(yīng)制備電極材料。比較分析三種摩爾比下制備的電極材料的電化學(xué)性能(6 M KOH/三電極體系)，找到最佳的反應(yīng)配比；達到進一步優(yōu)化實驗方案的目的。

如圖2 為制備的電極材料在三電極體系下(6 M KOH 電解液)電化學(xué)測試的表征。圖2(a)為葡萄糖-1∶1∶2、1∶3∶2 和1∶5∶2 三種材料在100 mv/s掃速下的循環(huán)伏安（cyclic voltammetry，CV）曲線圖；從CV 曲線可以看出樣品葡萄糖-1∶1∶2 的CV曲線面積明顯大于另外兩個樣品。CV 曲線面積的大小相應(yīng)地對應(yīng)著電容性能的優(yōu)劣，CV 曲線面積越大表明材料的電化學(xué)性能越好；所以樣品葡萄糖-1∶1∶2 的電容性能明顯好于另外兩個樣品。圖2(b)是制備電極材料在1 Ag-1下的充放電(galvanostatic charge/ discharge，GCD)曲線；樣品葡萄糖-1∶1∶2 的充/放電時間最長，在1 Ag-1下高達350 s。圖2(c)是電極材料的阻抗譜圖，阻抗譜圖可以表征電極材料的阻抗大?。环从吃谧杩棺V途中為阻抗曲線直線部分的斜率越大/半圓弧部分半徑越小，則材料的阻抗越小(電化學(xué)性能越好)。由圖2(c)分析得出，樣品葡萄糖-1∶1∶2 的阻抗最??；其表征結(jié)果與CV 曲線和GCD 曲線表征結(jié)果一致。圖2(d)是樣品葡萄糖-1∶1∶2 在1～10 Ag-1下的比電容圖，在1 Ag-1下比電容可達165 Fg-1。

圖2 制備電極材料的電化學(xué)性能(a)CV 曲線；(b)GCD 曲線；(c)阻抗譜圖；(d)比電容圖

3.2 制備碳材料的XRD 圖譜分析

圖3 是樣品葡萄糖-1∶1∶2、葡萄糖-3∶1∶2 和葡萄糖-5∶1∶2 的X 射線衍射譜(XRD 圖譜)，衍射角度為5°～80°。由圖3 可以看出，三個樣品的XRD 圖譜中都出現(xiàn)了碳材料的兩個特征衍射峰；分別對應(yīng)于晶面(002)和晶面(100)，且晶面(002)對應(yīng)的衍射峰強度明顯高于晶面(100)衍射峰強度。從XRD 圖譜的表征結(jié)果，亦可明顯看出樣品葡萄糖-1∶1∶2 的(002)晶面對應(yīng)的特征峰強度明顯高于樣品葡萄糖-3∶1∶2 和樣品葡萄糖-5∶1∶2 的(002)晶面對應(yīng)的特征峰強度。這表明樣品葡萄糖-1∶1∶2 中(002) 晶面分布較多，對應(yīng)的晶面生長更有序；說明樣品葡萄糖-1∶1∶2 有序化程度較高，這可能更有利于離子在充放電過程的傳輸。其表征結(jié)果與電化學(xué)測試結(jié)果相符合，即樣品葡萄糖-1∶1∶2 的電化學(xué)性能最好。因此，隨著制備樣品的配比的的改變，峰強度的增加和峰寬度的減小表明D-無水葡萄糖、三聚氰胺和NaHCO3分別以0.01∶0.01∶0.02 摩爾比例混合時更有利于柱狀孔隙微結(jié)構(gòu)的形成[21]。

圖3 不同樣品葡萄糖的XRD 圖譜

3.3 制備碳材料的傅里葉紅外光譜分析

傅里葉紅外光譜是表征材料中所含官能團種類的一種重要手段。如圖4 為制備的三個樣品對應(yīng)的傅里葉紅外光譜圖。

圖4 不同樣品葡萄糖傅里葉紅外光圖譜

從紅外光譜圖可以觀察到，樣品葡萄糖-1∶1∶2 和樣品葡萄糖-3∶1∶2 的伸縮振動峰強度較高；且樣品葡萄糖-1∶1∶2 在波數(shù)為1 417 cm-1處出現(xiàn)了一個新峰，可能對應(yīng)于羧基官能團中的-OH。根據(jù)結(jié)果，三個樣品在波數(shù)為1 773 cm-1處都出現(xiàn)了一個伸縮振動峰(其可能對應(yīng)于官能團C=O)；波數(shù)為942 cm-1處對應(yīng)的官能團可能為C-H。羧基官能團在堿性電解液下可以發(fā)生氧化還原反應(yīng)(C=O 不可以)，進一步提高電化學(xué)性能。樣品葡萄糖-1∶1∶2 中含有羧基官能團，這可能為電化學(xué)性能的提高作出了貢獻。

3.4 制備碳材料的孔徑分布分析

如圖5 所示，為制備的樣品葡萄糖-1∶1∶2 的氮氣吸附脫附曲線圖；圖5(b)為樣品葡萄糖-1∶1∶2孔徑分布圖。

圖5 樣品葡萄糖-1∶1∶2 的不同曲線(a)氮氣吸附脫附曲線；(b)孔徑分布曲線

由氮氣吸附脫附曲線和孔徑分布圖可以綜合表征出所制備電極材料的微孔(小于2 nm)、中孔(2～50 nm) 和大孔(大于50 nm) 的分布情況和比表面積。由圖5 可知，所制備的電極材料氮氣吸附脫附曲線屬于IV 型氮氣吸附脫附曲線；由圖5可知制備的碳材料中微孔所占比例較大，并且含有中孔和大孔。在我們的工作中，制備的碳材料比表面積可達708 m2/g；也說明碳酸氫鈉作為一種致孔劑可以成功合成微孔、中孔和大孔共存的碳納米材料。

3.5 制備碳材料的元素分析

如圖6 為X 射線光電子能譜儀(XPS)的元素分析結(jié)果。進一步對制備的碳納米材料進行了元素分析，是確定是否成功將摻雜氮原子到碳骨架上。在XPS 全譜圖中，可以看到三個峰C1s 峰、N1s 峰和O1s 峰；這也說明了所制備的碳納米材料中成功摻雜了氮元素和氧元素。

圖6 樣品葡萄糖-1∶1∶2 的XPS 全譜圖

3.6 制備碳材料的微觀形貌分析

納米材料的微觀結(jié)構(gòu)對其電化學(xué)性能優(yōu)劣起著決定性的作用；形貌分析可以進一步觀察到納米材料微觀結(jié)構(gòu)，從而對納米材料的結(jié)構(gòu)進一步地調(diào)控。掃描電鏡圖在研究材料微觀結(jié)構(gòu)中是一個重要的表征手段，在掃描電鏡下我們可以清晰地觀察到合成材料的微觀形貌特征。如圖7 為樣品葡萄糖-1∶1∶2 的SEM 圖。

圖7 樣品葡萄糖-1∶1∶2 的SEM 圖

可以清楚觀察到，制備的碳材料具有多孔結(jié)構(gòu)（并且呈現(xiàn)出柱狀孔隙結(jié)構(gòu)）。在電極材料的充放電過程中，多孔結(jié)構(gòu)為離子傳輸以及離子的吸附脫附提供了大量的位點，也進一步影響著電極材料的電化學(xué)性能。

4 小結(jié)

碳材料多孔結(jié)構(gòu)的調(diào)控，高含量雜原子的引入對于電化學(xué)性能起著至關(guān)重要的作用。本研究中，利用D-無水葡萄糖為碳源、三聚氰胺為氮源和NaHCO3為致孔劑成功合成了一種氮/氧共摻雜的碳納米材料。該材料表現(xiàn)出合理的分級孔結(jié)構(gòu)及大的比表面積，用作超級電容器的電極材料，在電流密度為1 Ag-1時，比電容可達165 Fg-1。該合成方法條件溫和，綠色，簡單易操作，適于規(guī)?；苽?。

本文重點探討材料的多孔性和雜原子摻雜對于電容器的電化學(xué)性能的影響。然而，更多的研究工作有待進一步探討，比如多元素雜原子的摻雜，最佳的摻雜方式及孔結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能之間的構(gòu)效關(guān)系等需要進一步明確，更深入研究仍在持續(xù)進行中。