海上聚驅(qū)油田硫酸鹽還原菌治理研究

崔 正，劉少鵬

（1.中海石油（中國）有限公司天津分公司，天津 300452；2.中海油能源發(fā)展股份有限公司工程技術(shù)分公司，天津 300452）

隨著海上油田逐漸進入高含水開發(fā)期，油田注水量和開采量逐年增加，加上化學驅(qū)提高采收率技術(shù)的應用，給硫酸鹽還原菌（以下簡稱SRB）在油田生產(chǎn)系統(tǒng)中繁殖創(chuàng)造了條件，由SRB 產(chǎn)生的腐蝕問題也日趨嚴重。渤海某聚驅(qū)油田回注污水中SRB 含量經(jīng)常性超標，可能會造成生產(chǎn)流程各級設(shè)備和管線發(fā)生腐蝕，污水回注地層后可能會導致水井堵塞[1]。目前尚未發(fā)現(xiàn)海上聚驅(qū)油田SRB 治理相關(guān)研究，本文將重點對海上某聚驅(qū)油田SRB 問題進行分析，研究殺菌劑與含聚產(chǎn)出液的配伍性，并提供可行性的治理措施，為海上油田開發(fā)生產(chǎn)中解決類似問題提供重要技術(shù)支持。

1 SRB 超標原因分析

渤海某聚驅(qū)油田自投產(chǎn)開始使用季銨鹽類殺菌劑，殺菌效果較為穩(wěn)定，注水SRB 含量控制在25 個/毫升以內(nèi)，滿足油田注水水質(zhì)標準要求。隨著油田開始大規(guī)模實施聚合物驅(qū)提高采收率技術(shù)后，2015 年油田回注污水SRB 含量開始持續(xù)超標（見圖1）。筆者對可能導致注水SRB 超標的原因進行分析。

1.1 含聚污水與油田在用殺菌劑不配伍

從2013 年至2017 年，渤海某油田油井產(chǎn)出液中部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）濃度從23.7 mg/L 升高到75.9 mg/L（見圖2）。油田生產(chǎn)污水中殘余的大量部分水解聚丙烯酰胺帶負電，會與陽離子型季銨鹽類殺菌劑（如十二烷基二甲基芐基氯化銨）發(fā)生電中和反應，生成不溶于水的膠狀物質(zhì)，反應式（見圖3）。油井產(chǎn)出液中聚丙烯酰胺濃度越高，對陽離子型殺菌劑的消耗增大，導致油田殺菌劑加注濃度不斷升高也無法滿足油田現(xiàn)場滅菌需求。

1.2 SRB 在流程中大量滋生

圖1 渤海某油田回注污水SRB 含量變化曲線

圖2 渤海某油田產(chǎn)出液中HPAM 濃度變化

圖3 季銨鹽類殺菌劑十二烷基二甲基芐基氯化銨與HPAM 反應式

渤海某油田為典型注聚油田，產(chǎn)出液中殘余的聚丙烯酰胺會與帶正電荷的季銨鹽殺菌劑、絮凝劑、防垢劑、緩蝕劑等油田助劑發(fā)生反應，生成不溶于水的膠狀沉淀物[2]。此類膠狀沉淀物在生產(chǎn)流程各級設(shè)備中大量淤積，形成與生產(chǎn)污水相對隔絕的封閉厭氧環(huán)境，為屬厭氧型的SRB 細菌提供了有利的生存環(huán)境，同時生產(chǎn)污水中的殘余聚丙烯酰胺和石油烴類為SRB 細菌提供了充足的營養(yǎng)物質(zhì)。

由于殺菌劑無法通過生產(chǎn)污水作用到淤泥下SRB生長的密閉區(qū)域，導致該區(qū)域內(nèi)的SRB 細菌快速滋生，成為SRB 在流程中的生長源，造成回注污水水質(zhì)超標。

1.3 SRB 對殺菌劑產(chǎn)生抗藥性

渤海某油田殺菌劑為十二烷基二甲基芐基氯化銨（簡稱1227），屬常規(guī)陽離子型季銨鹽殺菌劑，主要通過靜電吸附作用吸附到帶負電的SRB 細胞壁上，通過電性中和實現(xiàn)滅菌。但1227 殺菌劑長期使用容易產(chǎn)生抗藥性，殺菌效力顯著降低[3]。尤其是在流程各級設(shè)備沉積的淤泥下生長的SRB 抗藥性極強，也是SRB 細菌治理最難的區(qū)域。

為了驗證SRB 抗藥性，取油井綜合產(chǎn)液和斜板除油器清罐底部淤泥分別檢測SRB 含量。結(jié)果表明，油井綜合產(chǎn)液SRB 含量為1 100 個/毫升，斜板除油器清罐底部淤泥積液中SRB 含量為11 000 個/毫升。為了保證兩種樣品中SRB 含量一致，使用無菌蒸餾水將斜板除油器清罐底部淤泥積液稀釋10 倍，將污水樣品SRB 控制在1 100 個/毫升，然后分別加注不同濃度1227，觀察殺菌劑對不同來源的SRB 殺菌效果（見表1）。

表1 十二烷基二甲基芐基氯化銨對不同來源SRB 的殺菌效果

實驗結(jié)果表明，油井產(chǎn)出液中的SRB 尚未對1227產(chǎn)生抗藥性，在70 mg/L 可將SRB 全部殺滅，而斜板除油器淤泥積液（稀釋10 倍后）需要加注100 mg/L 殺菌劑1227 才能將SRB 細菌全部殺滅。說明SRB 對殺菌劑1227 產(chǎn)生了抗藥性，需要進一步提高殺菌劑投加量才能保證殺菌效果。

綜合上述，渤海某聚驅(qū)油田SRB 超標問題主要是由于油井產(chǎn)出液殘余的部分水解聚丙烯酰胺消耗了很大一部分殺菌劑，形成黏泥吸附在設(shè)備表面，給厭氧型SRB 創(chuàng)造了有利的生存環(huán)境，同時也產(chǎn)生了嚴重的抗藥性，導致不斷提升殺菌劑1227 加注濃度仍然無法將注水SRB 控制達標[4，5]。

2 實驗部分

為了解決聚驅(qū)油田SRB 問題，首先是要選擇適合聚驅(qū)油田的殺菌劑類型，避免由于殺菌劑與生產(chǎn)污水的不配伍而影響殺菌劑效果。油田常用殺菌劑主要包括非離子型殺菌劑、陽離子型殺菌劑和兩性離子殺菌劑，其中陽離子型殺菌劑又可以分為季銨鹽類殺菌劑、季膦鹽類殺菌劑和烷基胍類殺菌劑等。為了研究常用殺菌劑與聚驅(qū)產(chǎn)出液的配伍性，本文選取了戊二醛、異噻唑啉酮、硫脲、四羥甲基硫酸磷、聚六甲基單胍鹽酸鹽、聚烯烴基卡巴嘧啶、聚六甲基雙胍鹽酸鹽。

2.1 儀器和試劑

儀器：電子天平（型號ME204/02，梅特勒-托利多國際貿(mào)易（上海）有限公司），濁度儀（型號TL23，哈希水質(zhì)分析儀器（上海）有限公司），恒溫水?。ㄐ吞朠URA 22，優(yōu)萊博技術(shù)（北京）有限公司），恒溫培養(yǎng)箱（型號UFE550，德國美墨爾特（Memmert）有限公司），一次性注射器。

試劑：疏水締和部分水解聚丙烯酰胺AP-P4（工業(yè)級，四川光亞聚合物有限公司）、十二烷基二甲基芐基氯化銨（分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司）、戊二醛（分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司）、異噻唑啉酮（分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司）、硫脲（分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司）、四羥甲基硫酸磷（分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司）、聚六甲基單胍鹽酸鹽（分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司）、聚烯烴基卡巴嘧啶（分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司）、聚六甲基雙胍鹽酸鹽（分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司）、75%酒精（天津市科密歐化學試劑有限公司）。

2.2 殺菌劑與HPAM 溶液配伍性研究

將疏水締和部分水解聚丙烯酰胺HPAM 配制成質(zhì)量濃度為500 mg/L 的水溶液，分別取100 mL 置于7 個具塞量筒中，然后在聚丙烯酰胺溶液中分別加注100 μL（質(zhì)量濃度為1 000 mg/L）殺菌劑樣品[6]，上下顛倒10 次，觀察是否發(fā)生產(chǎn)生膠狀固體物質(zhì)（見表2、圖4）。

圖4 不同殺菌劑分別與HPAM 水溶液混合后現(xiàn)象

如表2 和圖4 所示，異噻唑啉酮、硫脲和四羥甲基硫酸磷與HPAM 不發(fā)生反應，配伍性較好。而戊二醛與HPAM 生成少量膠狀固體，聚六甲基單胍鹽酸鹽、聚六甲基雙胍鹽酸鹽、聚烯烴基卡巴嘧啶均會與聚合物反應生成大量黏性膠狀固體物質(zhì)。

2.3 不同殺菌劑與油田含聚污水配伍性研究

渤海某油田含聚污水中除了有聚丙烯酰胺，還有大量的無機鹽、石油烴和殘余的油田助劑等物質(zhì)，為了選擇適用于聚驅(qū)油田的殺菌劑類型，本文通過對比不同殺菌劑加注到油田含聚污水中的透射比，以表征不同殺菌劑與油田含聚污水的配伍性[7]。

取渤海某油田斜板除油器出口未加殺菌劑污水（離子組成見表3），用中速定性濾紙過濾后倒入若干只100 mL 具塞量筒中，放置在70 ℃恒溫水浴中恒溫，然后分別加入100 mg/L 不同類型殺菌劑，混合均勻后用濁度儀定期測定溶液的透射比（見表4）。

從表4 可知，十二烷基二甲基芐基氯化銨（1227）、戊二醛、聚烯烴基卡巴嘧啶、聚六甲基單胍鹽酸鹽、聚六甲基雙胍鹽酸鹽類殺菌劑與含聚污水混合后，其透射比降低明顯，說明這些殺菌劑與含聚污水配伍性相對較差，生成了固體懸浮物質(zhì)或絮團，使污水的透射比降低。

而異噻唑啉酮、硫脲、四羥甲基硫酸磷與含聚污水混合后，其透射比與空白基本相當，說明這三類殺菌劑與含聚污水配伍性較好，未發(fā)生反應，可作為備用殺菌劑使用。

表2 殺菌劑與HPAM 水溶液混合后現(xiàn)象描述

表3 渤海某聚驅(qū)油田污水離子組成單位：mg/L

表4 不同殺菌劑與含聚污水混合后透射比變化情況單位：%

2.4 殺菌劑評價方法

殺菌劑評選方法采用石油行業(yè)推薦標準SY/T 5890-1993《殺菌劑性能評價方法》。實驗步驟如下：

（1）取一組具塞量筒，分別倒入100 mL 未加殺菌劑的某油田含聚污水樣品，逐個加入一定量濃度的殺菌劑，充分震蕩，在與現(xiàn)場水溫相同條件下放置10 min。

（2）殺菌劑樣品的殺菌效果采用稀釋法二次重復菌量計數(shù)測定加注了不同濃度殺菌劑的含聚污水中SRB 含量。將接種好的細菌培養(yǎng)瓶放入恒溫培養(yǎng)箱中，7 d 后讀數(shù)。

（3）滅菌率的計算公式：

式中：C-滅菌率，%；B1-投加殺菌劑前水樣含菌量，個/毫升；B0-投加殺菌劑后水樣含菌量，個/毫升。

2.5 殺菌劑評價結(jié)果

針對與含聚污水配伍性好的異噻唑啉酮、硫脲、四羥甲基硫酸磷三種殺菌劑進行室內(nèi)評價實驗，分別加注濃度為20 mg/L、30 mg/L、40 mg/L、50 mg/L、60 mg/L、80 mg/L、100 mg/L 殺菌劑，檢測SRB 培養(yǎng)品7 d 后細菌含量，計算滅菌率（見表5、圖5）。

如表5 和圖5 所示，三種備選殺菌劑樣品中四羥甲基硫酸磷殺菌效果最好，在30 mg/L 時可將SRB 控制在25 個/毫升，80 mg/L 時可將SRB 全部殺滅；硫脲殺菌效果次之，需要在60 mg/L 時才能將SRB 控制到25 個/毫升；異噻唑啉酮殺菌效果最差，加注濃度為100 mg/L 時，仍不能將SRB 控制在25 個/毫升以內(nèi)。綜合三種殺菌劑的滅菌效果，四羥甲基硫酸磷投加量最低，滿足油田現(xiàn)場滅菌需求。

2.6 礦場實驗效果

渤海某聚驅(qū)油田污水日處理量為22 000 m3，殺菌劑加注于加氣浮選器入口，未投加殺菌劑的污水中SRB 含量為1 100 個/毫升。原殺菌劑十二烷基二甲基芐基氯化銨投加濃度為100 mg/L，回注污水SRB 含量為700 個/毫升，未達到注水水質(zhì)標準要求的小于等于25 個/毫升，同時十二烷基二甲基芐基氯化銨與含聚污水配伍性差，形成大量膠狀物質(zhì)，影響污水設(shè)備處理效果。

礦場實驗期間，采用連續(xù)投加的方式加注四羥甲基硫酸磷，首先在加氣浮選器入口加注80 mg/L 四羥甲基硫酸磷，然后以10 mg/L 為濃度梯度下調(diào)加注量，監(jiān)測不同濃度下回注污水SRB 含量。結(jié)果表明，當四羥甲基硫酸磷投加濃度降至30 mg/L 時，注水水質(zhì)仍然能夠達到指標要求（見圖6）。

表5 備選殺菌劑室內(nèi)評價結(jié)果

圖5 三種備選殺菌劑在不同濃度下滅菌率變化趨勢圖

圖6 四羥甲基硫酸磷在不同投加濃度下回注污水SRB 含量變化曲線

3 結(jié)論

（1）渤海某聚驅(qū)油田回注污水SRB 含量超標原因為：含聚污水與油田在用殺菌劑不配伍、SRB 在流程中大量滋生、SRB 對殺菌劑產(chǎn)生抗藥性，最終導致注水SRB 含量超標。

（2）本文針對7 種不同類型的殺菌劑進行配伍性實驗，結(jié)果表明，十二烷基二甲基芐基氯化銨（1227）、戊二醛、聚烯烴基卡巴嘧啶、聚六甲基單胍鹽酸鹽、聚六甲基雙胍鹽酸鹽類殺菌劑與HPAM 溶液和含聚污水配伍性較差；異噻唑啉酮、硫脲、四羥甲基硫酸磷與含聚污水配伍性好，可以作為含聚污水備選殺菌劑。

（3）殺菌劑評價結(jié)果表明，針對渤海某聚驅(qū)油田，四羥甲基硫酸磷加注濃度在30 mg/L 時，可將含聚污水SRB 含量控制在25 個/毫升，80 mg/L 時可將SRB全部殺滅，四羥甲基硫酸磷殺菌效果優(yōu)于異噻唑啉酮和硫脲；礦場實驗期間，四羥甲基硫酸磷投加濃度為30 mg/L 時，注水SRB 含量即可達到注水水質(zhì)標準要求。