聚合物類反相破乳劑研究現(xiàn)狀

王永軍

（中海油（天津）油田化工有限公司，天津 300452）

目前，國(guó)內(nèi)外針對(duì)O/W 型乳狀液研發(fā)的反相破乳劑主要有低分子電解質(zhì)、醇類，表面活性劑類，高分子聚合物三大類[1-3]。其中高分子聚合物類反相破乳劑使用較多，按照其帶電性可以將其分為陽離子、陰離子、非離子型反相破乳劑。本文將對(duì)目前油田含油污水處理中常用的高分子聚合物類反相破乳劑進(jìn)行綜述。

1 陽離子聚季銨鹽型

陽離子型高分子聚合物類反相破乳劑主要是陽離子聚季銨鹽型，根據(jù)分子結(jié)構(gòu)類型具體分為以下六種類型：聚環(huán)氧氯丙烷改性季銨鹽、聚醚端基改性季銨鹽、可聚合季銨鹽單體自由基聚合型、聚環(huán)氧氯丙烷-胺型聚季銨鹽、聚酰胺-胺/季銨鹽、聚三乙醇胺改性季銨鹽。

1.1 聚環(huán)氧氯丙烷改性季銨鹽

國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)報(bào)道以多元醇、環(huán)氧氯丙烷、胺為原料，陽離子開環(huán)聚合制備聚環(huán)氧氯丙烷，然后采用多胺對(duì)其改性得到聚環(huán)氧氯丙烷改性季銨鹽，是一類常見陽離子聚季銨鹽型反相破乳劑。

張鎖兵、張章等[4，5]由多元醇、環(huán)氧氯丙烷合成了氯代聚醚，再用二甲胺進(jìn)行季銨鹽化得到聚醚季銨鹽反相破乳劑GBED-08?？疾炝擞糜谶|河某油田產(chǎn)出高含油污水脫油的效果。結(jié)果表明，在90 ℃下，藥劑GBED-08 加量350 mg/L、沉降90 min 后，污水含油量由初始55 163 mg/L 降為110 mg/L。

董輝等[6]采用了OP-10 為引發(fā)劑，用三氟化硼四氫呋喃絡(luò)合體系為催化劑合成聚環(huán)氧氯丙烷；然后和氨水進(jìn)行季銨化反應(yīng)合成了兩性反相破乳劑。針對(duì)長(zhǎng)慶蘇里格地區(qū)采出液，藥劑加量在200 mg/L 時(shí)，水中含油為10 mg/L 左右，懸浮物＜30 mg/L。

孫玉波等[7]采用了乙二醇、環(huán)氧氯丙烷、氨水、乙醇、四正丁基溴化銨為原料合成多氨基聚醚，進(jìn)一步和丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DAC）進(jìn)行Michael 加成反應(yīng)合成了陽離子聚醚反相破乳劑，對(duì)含油污水去油率達(dá)到99%，能夠滿足油田生產(chǎn)過程對(duì)回注污水的水質(zhì)要求。

Tekavec 等[8]采用了多元醇、環(huán)氧氯丙烷、三甲胺分別合成了線性和支鏈化聚季銨鹽，合成路線（見圖1）。同時(shí)觀察到支鏈化聚氯丙烷聚電解質(zhì)與線性聚氯丙烷聚電解質(zhì)都是有效的反相破乳劑；支鏈型破乳劑分子黏性更小，破乳效果較好，處理后水中含油較低。

1.2 聚醚端基改性季銨鹽

國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)報(bào)道以環(huán)氧氯丙烷對(duì)聚醚胺進(jìn)行端基氯代化；然后，采用多胺進(jìn)行季銨化得到聚醚端基改性季銨鹽，是一類常見陽離子聚季銨鹽型反相破乳劑。

齊玉、王惠等[9，10]以聚醚胺D-230、環(huán)氧氯丙烷、N，N－二甲基乙醇胺為原料，合成一種新型季銨鹽反相破乳劑Y-56，合成路線（見圖2）。針對(duì)渤海某平臺(tái)原油對(duì)Y-56 進(jìn)行破乳評(píng)價(jià)。結(jié)果表明在70 ℃、20 min 破乳條件下，當(dāng)Y-56 加量為15 mg/L 時(shí)，藥劑處理后水中含油質(zhì)量濃度為80 mg/L。

Seitz 等[11]以聚多元醇（環(huán)氧氯丙烷與乙二醇加成物）、二胺化合物（己二胺）、環(huán)氧氯丙烷合成線性表面活性劑聚季銨鹽，用于油水乳狀液破乳，具有較好破乳效果。合成產(chǎn)物可與某些水溶性金屬鹽結(jié)合，使得破乳效率進(jìn)一步提高。

1.3 可聚合季銨鹽單體自由基聚合

圖1 聚環(huán)氧氯丙烷改性季銨鹽的常用合成路線

圖2 聚醚胺端基改性季銨鹽的常用合成路線

以可聚合季銨鹽單體為主要原料，進(jìn)行自由基聚合以獲得聚季銨鹽反相破乳劑。常見的可聚合季銨鹽單體有DAC、DMC 和DBC。常見共聚單體有丙烯酰胺（AM）、苯乙烯（St）、丙烯酸丁酯（BA）和聚醚大單體。

王剛、徐闖等[12，13]以丙烯酰胺、N，N-亞甲基雙丙烯酰胺、陽離子單體MB-50、過硫酸銨和亞硫酸鈉為原料，一定條件下合成反相破乳劑WRD-34；針對(duì)孤島油田污水，在藥劑加量為40 mg/L 時(shí)，除油率可達(dá)到80%以上。

郭睿等[14]以苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酰胺和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DMC）為單體原料，過硫酸銨/亞硫酸氫鈉作為氧化還原引發(fā)劑，通過乳液聚合法合成了O/W 稠油破乳劑；在最佳條件下合成的O/W 破乳劑的脫水率達(dá)到85.2%，處理后水中含油量為53 mg/L，該O/W 破乳劑對(duì)勝利油田孤東稠油具有良好的破乳效果。

張?zhí)煊畹萚15]以丙烯酸、丙烯酸丁酯、DMC、2，2－偶氮（2-咪基丙烷）二氫氯化物（V50）為原料，通過共聚反應(yīng)得到一種新型的丙烯酸類反相破乳劑BH-10；針對(duì)江蘇某油田含油污水進(jìn)行破乳試驗(yàn)，藥劑加入量?jī)H為2 mg/L 即可實(shí)現(xiàn)破乳，懸浮固含量去除率可達(dá)到50%以上，除油率可達(dá)到80%以上。

Marble 等[16]發(fā)明公開了一種石油生產(chǎn)中乳化油與水分離的方法。以丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DAC）、氯化芐季銨鹽的低相對(duì)分子質(zhì)量多聚物為原料合成反相破乳劑，針對(duì)O/W 乳液具有良好的破乳性能。

Duan 等[17]采用了聚醚大單體PEP-65 和二甲基二烯丙基氯化銨（DMDAAC）合成了共聚物PDMP，PDMP對(duì)油水乳狀液的脫水效果較好，其除油效果優(yōu)于其他商業(yè)藥劑3 倍以上；反相破乳劑加量為200 mg/L，脫油率可達(dá)到84.5%。

1.4 聚環(huán)氧氯丙烷-胺型聚季銨鹽

國(guó)內(nèi)文獻(xiàn)報(bào)道以胺、環(huán)氧氯丙烷和多乙烯多胺（交聯(lián)劑）為原料，縮聚得到聚季銨鹽，是一種常見反相破乳劑。孫震、趙林等[18，19]采用環(huán)氧氯丙烷、二甲胺和交聯(lián)劑乙二胺合成了一種陽離子聚季銨鹽型反相破乳劑HEY-M，該反相破乳劑具有較好的壓縮雙電層和破壞界面膜作用；針對(duì)遼河油田稠油污水，藥劑投加量為4 mg/L 時(shí)，除油率達(dá)到92%。

王素芳等[20，21]以環(huán)氧氯丙烷和二甲胺、叔胺、多乙烯多胺等合成了聚季銨鹽，并與聚鋁復(fù)配得到了反相破乳劑TS-761L，針對(duì)冀東油田采出液初始含油濃度650 mg/L，當(dāng)TS-761L 投加量為50 mg/L 時(shí)，除油率達(dá)到97%；該課題組還以十二叔胺、二甲胺、乙二胺與環(huán)氧氯丙烷等為原料發(fā)生開環(huán)聚合制得了具有星狀結(jié)構(gòu)的聚季銨鹽SPQA 和枝網(wǎng)結(jié)構(gòu)的交聯(lián)聚季銨鹽CPQA反相破乳劑，針對(duì)某油田高含鹽采油污水，藥劑加量為15 mg/L，除油率可達(dá)97.6%。

仝坤等[22]采用二甲胺、環(huán)氧氯丙烷縮聚，然后與陽離子聚丙烯酰胺復(fù)配形成一種新的反相破乳劑。在高含油廢水中，此藥劑的礦物油去除率達(dá)99.9%，COD 去除率達(dá)96.0%；在中、低等含油廢水中效果較高含油廢水差，但其礦物油去除率可達(dá)到94%。

李家俊[23]通過多乙烯多胺與環(huán)氧氯丙烷開環(huán)聚合制備線性聚合物，然后交聯(lián)接枝合成了一種特有枝狀結(jié)構(gòu)的反相破乳劑；針對(duì)海上油田污水，加量為20 mg/L時(shí)，能將外排水中含油值由65.0 mg/L 降至11.5 mg/L。

姜翠玉等[24]以環(huán)氧氯丙烷與二甲胺和正丁胺為原料，在70 ℃、反應(yīng)4 h 條件下，合成反相破乳劑PEA-01；該藥劑在最佳用量為0.006%條件下對(duì)某煉油廠產(chǎn)生含油污水的破乳性能好，其除油效率高于常見破乳劑CW-01。

1.5 聚酰胺-胺/季銨鹽

國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)報(bào)道以胺和丙烯酸酯為原料，通過氨解和Michael 加成的迭代反應(yīng)得到聚酰胺-胺，是一類常見的反相破乳劑。

劉雪等[25]以二乙烯三胺和丙烯酸甲酯為原料合成2.0G聚酰胺-胺，用自制季銨化試劑QT 對(duì)其進(jìn)行改性，制備出改性聚酰胺-胺季銨鹽反相破乳劑Q-PAMAM；結(jié)果表明Q-PAMAM 與破乳劑二者協(xié)同作用時(shí)，當(dāng)用量分別為133 mg/L、200 mg/L 時(shí)，在85 ℃、破乳時(shí)間1 h條件下，超稠原油處理后的脫水率超過97%。

胡玉國(guó)等[26]采用乙二胺（EDA）、丙烯酸甲酯（MA）合成三代聚酰胺-胺；將聚季銨鹽（環(huán)氧氯丙烷、丙三醇、三甲胺）、聚合氯化鋁、聚酰胺-胺三種物質(zhì)，按一定比例復(fù)配成反相破乳劑。Zhang 等[27]調(diào)節(jié)EDA、MA 的比例，通過Michael 加成實(shí)現(xiàn)MA 與EDA 的酰胺化反應(yīng)，成功地合成了一系列超支化聚酰胺-胺（h-PAMAM）破乳劑，合成路線（見圖3）；在破乳平衡條件下，30 min 內(nèi)破乳除油率可達(dá)91%。這種能力主要?dú)w因于h-PAMAM 的超支化結(jié)構(gòu)和豐富的氨基官能團(tuán)。

1.6 聚三乙醇胺改性季銨鹽

國(guó)外學(xué)者以聚三乙醇胺和氯代有機(jī)物為原料反應(yīng)可得聚三乙醇胺改性季銨鹽，是一類常見的反相破乳劑。

Owsik 等[28]采用了聚三乙醇胺、環(huán)氧乙烷、HCl 為原料合成產(chǎn)品1；以聚三乙醇胺、2-氯乙醇為原料合成產(chǎn)品2，合成路線（見圖4）；反相破乳劑產(chǎn)品2 加量從90 mg/L 上升到100 mg/L，可使污水濁度從2 000 NTU下降至500 NTU。

2 非離子型反相破乳劑

用于O/W 型乳狀液破乳的非離子型反相破乳劑主要有丙烯酸酯乳液類、嵌段聚醚類。非離子反相破乳劑具有除油效率高，油水界面好，上層油珠流動(dòng)性好，不粘壁的特點(diǎn)，但是非離子類型反相破乳劑在油水分離速度及深度凈水效果上不如陽離子及陰離子類反相破乳劑。

2.1 丙烯酸酯乳液類

國(guó)外Behles[29]以芳香單體（苯乙烯）+親油單體（甲基丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯）+可離子化單體（甲基丙烯酸、丙烯酸）+親水單體（甲基丙烯酸2-羥乙基酯、丙烯酸四氫呋喃酯）為共聚單體，采用乳液聚合制備得到四元共聚物乳液作為反相破乳劑，該藥劑針對(duì)某油井進(jìn)行了現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)，結(jié)果表明其破乳性能優(yōu)于傳統(tǒng)的破乳劑（單體見圖5）。

國(guó)內(nèi)張繼偉等[30]在2018 年報(bào)道了聚丙烯酸酯乳液反相破乳劑BH-512 在海上油田的應(yīng)用，其加注量為80 mL/min 時(shí)，與國(guó)外藥劑SZB-4590 進(jìn)行比較；結(jié)果表明，藥劑BH-512 處理后含油量低于10 mg/L，破乳效果優(yōu)于SZB-4590。Li 等[31]同樣在2018 年報(bào)道了以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸和丙烯酰胺為單體制備得到丙烯酸酯乳液類反相破乳劑，并評(píng)價(jià)了其處理某油田采出液具有優(yōu)異的破乳效果。

2.2 嵌段聚醚類

以帶有活潑氫的有機(jī)物為起始劑，開環(huán)聚合環(huán)氧乙烷（EO）和環(huán)氧丙烷（PO）得到嵌段聚醚，然后對(duì)嵌段聚醚進(jìn)行交聯(lián)或端基改性，得到聚醚類破乳劑。

馬自俊等[32]以丙二醇、EO 合成非離子聚醚HY-1為原料，用甲苯二異氰酸酯作交聯(lián)劑，合成了系列交聯(lián)型非離子聚醚反相破乳劑JHY-1。針對(duì)大慶三元驅(qū)模擬污水，加藥量為80 mg/L 時(shí)，水中含油量為17.1 mg/L，效果優(yōu)于陽離子聚合物SNF4240 和改性PAM。

圖3 聚酰胺-胺的合成路線

圖4 聚三乙醇胺改性季銨鹽的合成路線

圖5 美國(guó)專利US7470744B2 所用單體

蔡奇峰等[33]分別以十八醇、丙二醇、四乙烯五胺、多乙烯多胺和稠環(huán)酚醛樹脂、酚胺樹脂作為起始劑，KOH 作為催化劑，一定條件下與PO 和EO 進(jìn)行開環(huán)聚合反應(yīng)10 h 合成了一系列嵌段聚醚型破乳劑；針對(duì)新疆塔河油田原油，末端為PEO 嵌段的聚醚破乳劑脫水率最高。

Zhang 等[34]采用N，N-二甲基乙醇胺（DEMA）為起始劑，依次加入EO、PO 進(jìn)行開環(huán)聚合制備得到PEPE四嵌段聚醚DMEA1231。在55 ℃、藥劑加量300 mg/L、200 r/min 下攪拌5 min 條件下，含油污水的水中含油量由4 724 mg/L 降至240 mg/L。DMEA1231 的絮凝體不黏滯漂浮在水面上，為海上低滲透油田提供了一種避免黏絮體形成的良好藥劑。Duan 等[35]還以聚乙烯亞胺（PEI）為起始劑，依次加入EO、PO 進(jìn)行開環(huán)聚合制備得到三嵌段聚醚PEI-nmp。結(jié)果表明，在65 ℃、藥劑加量300 mg/L、200 r/min 下攪拌10 min 條件下，含油污水的水中含油量由4 700 mg/L 降至300 mg/L。

3 陰離子類反相破乳劑

目前陰離子類反相破乳劑主要是雙硫代氨基甲酸鹽類。國(guó)外學(xué)者以胺、NaOH 和CS2為原料合成雙硫代氨基甲酸鹽具有破乳除油、殺菌、防垢等常見功能，是一類常見的反相破乳劑。

Thompson 等[36]以聚醚胺JeffamineT-403、NaOH 和CS2合成了雙硫代氨基甲酸鹽反相破乳劑。針對(duì)150 mL含油污水，藥劑加量40 mg/L，搖晃100 下脫水瓶，30 s可以實(shí)現(xiàn)破乳，處理后水質(zhì)清澈；該課題組還以二乙烯三胺、NaOH 和CS2合成了雙硫代氨基甲酸鹽反相破乳劑，合成路線（見圖6），具有同樣優(yōu)異破乳效果。

4 總結(jié)

（1）陽離子聚季銨鹽型反相破乳劑是目前含油污水處理用反相破乳劑的主要類型。具有應(yīng)用范圍最廣，除油速度快，除油率高的特點(diǎn)。但是，聚環(huán)氧氯丙烷改性季銨鹽、聚環(huán)氧氯丙烷-胺類聚季銨鹽型反相破乳劑的絮凝產(chǎn)物返回原油處理流程后，會(huì)降低破乳劑的破乳效果，限制了其應(yīng)用范圍。聚酰胺-胺/季銨鹽生產(chǎn)技術(shù)要求高，目前工業(yè)化推廣還存在困難。

（2）非離子反相破乳具有除油效率高，油水界面好，上層油珠流動(dòng)性好，不粘壁的特點(diǎn)，但是非離子類型反相破乳劑在油水分離速度及深度凈水效果上不如陽離子及陰離子類反相破乳劑。下一步需要提高非離子反相破乳劑的油水分離速度。

（3）雙硫代氨基甲酸鹽類反相破乳劑具有加注量低、凈水速度快的特點(diǎn)，是以后反相破乳劑的重點(diǎn)發(fā)展方向之一。

圖6 雙硫代氨基甲酸鹽的合成路線圖