Bi2 O3/硅藻土復(fù)合催化劑的微波合成及其催化性能研究

周 千，王瑞琪，2，林 兵，傅 敏，2

（1.重慶工商大學(xué) 環(huán)境與資源學(xué)院，重慶 400067；2.催化與環(huán)境新材料重慶市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶 400067）

隨著我國經(jīng)濟(jì)及工業(yè)的迅速發(fā)展，各類環(huán)境污染問題日益凸顯。其中，染料廢水問題尤為突出，化工染料廢水的特點(diǎn)是大多具有生物毒性和致癌致畸性［1-4］，因此處理染料廢水的問題迫在眉睫。濕式催化氧化技術(shù)（catalytic wet air oxidation，CWAO）是在傳統(tǒng)的濕式空氣氧化技術(shù)（WAO）基礎(chǔ)上發(fā)展起來的水處理技術(shù)［5-9］。WAO法是處理高濃度、有毒、有害的染料有機(jī)廢水的一種有效手段，以氧氣或空氣作為氧化劑，作用于有機(jī)水體，使廢水中的有機(jī)污染物變成二氧化碳、水分子等小分子無機(jī)物［10-15］。由于該方法需要在高溫高壓下反應(yīng)，耐高溫高壓的處理設(shè)備使得生產(chǎn)投資成本高昂，從而限制了該技術(shù)的使用。CWAO法則取代了WAO法，用作處理染料廢水或者其他有機(jī)廢水的有效手段，通過加入催化劑，可加快反應(yīng)速度，降低反應(yīng)的活化能，從而改變濕式氧化的反應(yīng)歷程，可以在較溫和的條件下將廢水中的有機(jī)物降解為小分子或者無機(jī)物［16-19］。

CWAO法中的催化劑活性組分大多是金屬、金屬鹽、金屬氧化物［20-22］等，按照使用狀態(tài)又分為均相催化劑和非均相催化劑。根據(jù)國內(nèi)外文獻(xiàn)報(bào)道，改性的金屬鉍氧化物有較好的可見光催化活性［23-25］，本文采用金屬鉍鹽，通過物理浸漬后再微波合成的快捷制備方法，將硝酸鉍分解成氧化鉍負(fù)載在硅藻土上形成復(fù)合催化劑，使用雙氧水為氧化劑，構(gòu)建高效的濕式催化氧化體系，對染料廢水中的結(jié)晶紫溶液進(jìn)行降解以評價(jià)該體系的催化活性。

目前，合成催化劑的方法有沉淀法、浸漬法、滾涂法、混合法、熱熔融法、離子交換法等，經(jīng)過長期的發(fā)展催化劑和催化技術(shù)的應(yīng)用已趨向平穩(wěn)。文中所采用的微波合成法相比平常的催化劑合成方法具有加熱速度快、熱能利用率高、安全衛(wèi)生無污染的技術(shù)優(yōu)勢。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑及儀器

五水合硝酸鉍（AR）、硅藻土（CP）、濃硫酸（AR），成都市科龍化工；雙氧水（AR），重慶川東化工；結(jié)晶紫（AR），阿拉丁試劑有限公司。

多功能微波合成萃取儀（UWave-2000，上海新儀微波化學(xué)科技有限公司），紫外可見分光光度計(jì)（UV1102，上海天美科學(xué)儀器有限公司）。

1.2 硅藻土Bi2O3復(fù)合材料的制備

將硅藻土浸泡在10%的稀硫酸中預(yù)處理24 h后進(jìn)行真空過濾，用蒸餾水洗滌至中性，烘干備用。然后用電子天平稱量1.21 g Bi（NO3）3·5H2O（Bi（NO3）3·5H2O、硅藻土質(zhì)量比為1∶1）溶于25 mL蒸餾水中，用玻璃棒攪拌至硝酸鉍完全溶解。稱取1.5 g硅藻土超聲分散并浸漬于硝酸鉍溶液中，將混合液倒入微波萃取合成儀中，進(jìn)行微波合成后取出，經(jīng)離心、過濾、干燥后研磨均勻并置于干燥器備用。

1.3 樣品表征

X射線衍射測定在日本島津儀器上進(jìn)行，F(xiàn)T-IR表征測定在日本島津儀器上進(jìn)行，樣品測試前用溴化鉀壓片制樣。SEM表征在日本電子公司儀器上進(jìn)行，測試前將樣品加入乙醇后超聲震蕩，之后使樣品均勻分散在晶片上。氮?dú)馕?脫附實(shí)驗(yàn)在美國麥克儀器公司上進(jìn)行。

1.4 硅藻土Bi2O3復(fù)合材料處理結(jié)晶紫的性能測試

配制1 g/L的結(jié)晶紫儲(chǔ)備液，取5 mL 1 g/L結(jié)晶紫溶液稀釋為10 mg/L的結(jié)晶紫樣品溶液備用。將100 mL樣品溶液倒入燒杯，加入50 mg復(fù)合催化劑和6 mL H2O2，進(jìn)行濕式催化氧化反應(yīng)。每隔30 min取樣5 mL，經(jīng)離心分離后取上層清液測定吸光度At，反應(yīng)3 h，結(jié)晶紫去除率按下式計(jì)算：

式中：A0為反應(yīng)前結(jié)晶紫溶液的吸光度；At為反應(yīng)一定時(shí)間t后結(jié)晶紫溶液的吸光度；探討不同催化劑的投加量和不同的氧化劑用量對濕式催化氧化反應(yīng)的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合催化劑的物相及結(jié)構(gòu)表征分析

2.1.1 催化劑物相分析

利用X射線衍射儀對硅藻土、Bi2O3和不同原料配比的Bi2O3/硅藻土復(fù)合材料進(jìn)行了物相分析，圖1是各種樣品的XRD圖譜。

圖1 硅藻土、Bi2 O3、不同原料配比的Bi2 O3/硅藻土復(fù)合材料的XRD圖譜

從圖1可以看出：衍射角2θ為22°，對應(yīng)硅藻土中主要成分SiO2的特征衍射峰。在2θ=27.8°和32.9°則出現(xiàn)明顯的單斜相α-Bi2O3的特征峰，分別對應(yīng)α-Bi2O3的（120）和（200）晶面［26］。圖1（a）復(fù)合材料（最佳制備條件下）中所出現(xiàn)的特征峰為二者單一材料的特征峰，并未出現(xiàn)別的雜峰，Bi2O3負(fù)載到了硅藻土上形成復(fù)合催化劑。圖1（b）中隨著復(fù)合材料中Bi2O3含量的增加，SiO2衍射峰強(qiáng)度逐漸減弱，Bi2O3特征峰強(qiáng)度則隨之增強(qiáng)，當(dāng)?shù)竭_(dá)3∶1的配比時(shí)，出現(xiàn)諸多雜峰，與標(biāo)準(zhǔn)圖卡比較發(fā)現(xiàn)，這是由于原料中的Bi（NO3）3過多導(dǎo)致未分解完全殘留下來的Bi（NO3）3所產(chǎn)生的雜峰。

2.1.2 催化劑的FT-IR表征

圖2是不同配比Bi2O3/硅藻土復(fù)合催化劑的FT-IR譜圖，3 100～3 650 cm-1的寬峰和1 640 cm-1的峰是復(fù)合材料中硅藻土表面水的O-H伸縮振動(dòng)特征峰和層間水分子的H-OH彎曲振動(dòng)峰。在1 098 cm-1和462 cm-1處，是硅藻土的主要基團(tuán)SiO2的強(qiáng)特征峰［26］，從不同配比的譜圖可見隨硅藻土含量的增加，該特征峰顯著增強(qiáng)。在1 382 cm-1和826 cm-1的特征峰由NO-3的振動(dòng)引起，隨原料配比中硝酸鉍含量增加，N-O伸縮振動(dòng)峰增強(qiáng)。在520 cm-1出現(xiàn)Bi2O3的紅外吸收峰，對應(yīng)Bi-O鍵的伸縮振動(dòng)［26］。從復(fù)合材料的紅外譜圖能明顯看到兩者單一材料的特征吸收峰，表明Bi2O3成功地負(fù)載在硅藻土上。

圖2 Bi2 O3/硅藻土復(fù)合結(jié)構(gòu)FT-IR光譜圖

2.1.3 催化劑的SEM形貌分析

Bi2O3/硅藻土復(fù)合催化材料的不同放大倍數(shù)的掃描電鏡照片如圖3所示。圖中，來自圓盤藻的硅藻土具有特征的圓盤狀結(jié)構(gòu)，孔結(jié)構(gòu)清晰可見，通過圖3（a）和3（b）可以看到圓盤狀硅藻土之間堆積了粒狀Bi2O3，團(tuán)聚明顯。圖3（c）、（d）顯示硅藻土圓盤狀表面少部分被Bi2O3覆蓋，且分散不均勻。可能是由于微波加熱時(shí)升溫速率過快，導(dǎo)致催化劑顆粒發(fā)生團(tuán)聚。

圖3 Bi2O3/硅藻土復(fù)合結(jié)構(gòu)SEM形貌

2.1.4 催化劑的N2的吸附-脫附分析

圖4為Bi2O3、硅藻土和Bi2O3/硅藻土復(fù)合催化材料的氮?dú)馕?脫附曲線和Bi2O3/硅藻土的孔徑分布曲線。

圖4 Bi2O3，硅藻土和Bi2O3/硅藻土的氮?dú)馕浇馕銮€及Bi2 O3/diatomite的孔徑分布曲線

如圖4（a）所示，N2吸附-脫附等溫曲線可歸類于特征Ⅳ型且有H3型滯后回環(huán)，說明有介孔結(jié)構(gòu)的存在。復(fù)合樣品的曲線滯回環(huán)向相對壓力較低的區(qū)域移動(dòng)，表明負(fù)載后復(fù)合材料有多種形狀的孔結(jié)構(gòu)形成。從圖4（b）中負(fù)載樣品的孔徑分布曲線可以看出：樣品孔徑分布寬，分布有微孔、中孔和大孔，其比表面積為1.129 8m2/g，有利于催化過程中反應(yīng)底物及產(chǎn)物的轉(zhuǎn)移和擴(kuò)散，并提高催化活性。

2.2 復(fù)合催化劑的制備條件對催化性能的影響

2.2.1 不同原料配比的影響

微波制備Bi2O3∶硅藻土分別為0.5∶1、1∶1、2∶1、3∶1、4∶1的復(fù)合催化劑。催化降解時(shí)在100 mL結(jié)晶紫樣品溶液中加入6 mL H2O2、50 mg復(fù)合催化劑，處理效果見圖5。如圖5所示，相同條件下隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，Bi2O3含量偏少的時(shí)候，去除率更高，當(dāng)Bi2O3∶硅藻土為2∶1時(shí)去除效果最好，反應(yīng)1 h能達(dá)到去除率90%以上，1.5 h基本趨于平衡，去除率最高可達(dá)97%。當(dāng)Bi2O3∶硅藻土達(dá)到3∶1以上時(shí)，去除率低于70%。呈現(xiàn)這樣的變化趨勢主要原因是原料中Bi（NO3）3含量偏少時(shí)，分解所得的Bi2O3也偏少，使得催化效率不高；當(dāng)原料中Bi（NO3）3含量偏高，負(fù)載達(dá)到平衡、過多的Bi（NO3）3分解不完全，多余的Bi（NO3）3夾雜在復(fù)合材料中，大大降低了Bi2O3的催化性能。對比Bi2O3∶硅藻土比例為1∶0和0∶1的催化劑材料，復(fù)合催化劑較其降解率提高了31%和92%。

圖5 Bi（NO3）3·5H2 O/硅藻土不同比例對降解效果的影響

2.2.2 不同微波合成條件的影響

以Bi2O3/硅藻土最佳負(fù)載比例2∶1配比原料，考察不同微波溫度、微波合成時(shí)間和微波合成功率對復(fù)合催化劑催化性能的影響，所得結(jié)果如圖6、7和8所示。由圖6、7可見：結(jié)晶紫去除率隨著儀器所設(shè)定的溫度和微波功率升高均呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，溫度為140℃時(shí)去除率最高，達(dá)到96.96%；微波功率為350 W 時(shí)去除率最高，達(dá)到97.55%。這是主要是由于溫度偏低或功率較小時(shí)硝酸鉍分解不完全，溫度偏高或功率過大時(shí)會(huì)促使復(fù)合催化材料發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)，生成其他物質(zhì)，也會(huì)引起催化劑的燒結(jié)，抑制了催化劑的活性，從而導(dǎo)致復(fù)合催化劑的催化性能降低。催化劑的催化性能隨微波合成時(shí)間改變?nèi)鐖D8所示，微波合成10 min（實(shí)驗(yàn)所用型號的微波合成儀所能設(shè)定的最短時(shí)間）時(shí)去除率最高，達(dá)到97.78%。這主要是由于微波時(shí)間過長容易導(dǎo)致Bi2O3和SiO2進(jìn)一步反應(yīng)，從而降低催化效果；也可能是發(fā)生活性顆粒的團(tuán)聚，減少了活性組分與廢水的接觸面積，降低了催化劑的活性。

圖6 微波溫度與降解率的關(guān)系直方圖

圖7 微波功率與降解效果的關(guān)系直方圖

圖8 微波時(shí)間與降解效果的關(guān)系直方圖

2.3 復(fù)合催化劑及氧化劑投加量對催化效果的影響

在其他反應(yīng)條件相同的情況下，考察了催化劑投加量分別為10、20、30、40、50 mg時(shí)，反應(yīng)體系的降解效果。如圖9所示，隨著催化劑投加量的增加，降解率是先增高后又降低，在催化劑投加量為40 mg時(shí)，去除率最高，達(dá)到96.18%。

圖9 催化劑投加量與降解率的關(guān)系曲線

考察了氧化劑H2O2用量分別為0、3、4、5、6、7 mL時(shí)，催化劑的催化效果。由圖10可見，不加入雙氧水時(shí)，該體系結(jié)晶紫幾乎不會(huì)降解，這也充分說明該體系為典型的濕式催化氧化反應(yīng)體系，作用機(jī)制不同于文獻(xiàn)報(bào)道的氧化鉍/硅藻土復(fù)合光催化體系［26］。催化劑催化過氧化氫分解為·OH并催化染料分子RH脫氫生成R·，當(dāng)自由基被引發(fā)，就能按照鏈?zhǔn)阶杂苫磻?yīng)進(jìn)行有機(jī)物的降解，生成染料中間體，最后直接礦化為小分子［27］。隨著雙氧水用量的增加，去除率顯著上升，當(dāng)氧化劑的投加量為6 mL時(shí)，去除率達(dá)到最高，為96.39%。這主要是由于隨H2O2氧的量增加，催化體系催化H2O2所生成的羥基自由基也不斷增加，活性氧的增加有利于對染料分子的氧化降解，而當(dāng)氧化劑過多時(shí)，大量的羥基自由基相互碰撞又重新生成H2O2，從而降低了催化效率。

圖10 氧化劑投加量與降解率的關(guān)系曲線

3 結(jié)論

1）采用微波合成法成功制備了Bi2O3/硅藻土復(fù)合催化材料，該方法簡單、易行，合成時(shí)間短，所制備的復(fù)合材料在圓盤狀硅藻土上成功負(fù)載了層狀的Bi2O3。

2）制備的復(fù)合催化劑存在單斜相的α-Bi2O3，具有良好的催化活性，能催化反應(yīng)體系中的H2O2快速分解為羥基自由基·OH，對結(jié)晶紫的降解率最高可達(dá)97%。

3）當(dāng)Bi2O3/硅藻土配比為2∶1，微波合成溫度為140℃、功率為350 W、合成時(shí)間為10 min獲得的復(fù)合催化劑催化性能最佳；當(dāng)催化劑投加量為40 mg，H2O2用量為6 mL時(shí)，濕式催化體系的催化效果最好。

4）微波合成催化劑還具有一些問題需要改進(jìn)：透明性物料很難被加熱，不良熱導(dǎo)體內(nèi)部形成大的溫度梯度導(dǎo)致非均勻加熱；會(huì)與雜質(zhì)反應(yīng)或與絕熱層相污染；難于維持某個(gè)確定溫度，加熱過快導(dǎo)致試樣溫度難以精確測量。