類水滑石/膨潤土對(duì)水中重金屬離子的吸附研究進(jìn)展

程冰冰,余暢,莫偉,何春彥,黃鈺華

廣西大學(xué) 資源環(huán)境與材料學(xué)院，廣西 南寧 530004

1 引言

據(jù)統(tǒng)計(jì)[1]，我國礦山選礦廢水年排放總量約占全國工業(yè)廢水排放總量的10%，成為我國工業(yè)廢水排放量最多的行業(yè)之一，是國務(wù)院確定的重金屬污染重點(diǎn)防控行業(yè)。由于有色金屬采選廢水污染成分復(fù)雜、水量大及水質(zhì)水量波動(dòng)幅度大，而且有色金屬礦中往往含有多種金屬元素，其在開采、加工過程中得以釋放、溶出，以陽離子或陰離子形式(如Pb2+、Cd2+、Mn2+、Zn2+、Cu2+、Fe3+及 HAsO42-、Cr2O72-等)進(jìn)入采選廢水中，若不加以處理而直接排放進(jìn)入環(huán)境，易造成礦山周邊環(huán)境污染，危害人類健康和生態(tài)平衡，因此如何高效處理及資源化利用采選廢水已成為采選行業(yè)亟待解決的重要課題。

目前用于工業(yè)處理各種含重金屬離子廢水的技術(shù)方法種類很多，從成本及可行性上考慮，較易實(shí)現(xiàn)的主要有自然沉降法、化學(xué)沉淀法、生物法、離子交換法及吸附法[2]。其中吸附法因具有適應(yīng)范圍廣、操作簡單、處理速度快、效果好、成本低、可回收有用物料、吸附劑可重復(fù)使用等諸多優(yōu)點(diǎn)，在采選廢水處理中具有較大的應(yīng)用前景。近十幾年來，許多研究人員都在積極探索研究開發(fā)廉價(jià)高效的廢水處理吸附劑，包括天然黏土礦物、工業(yè)副產(chǎn)物、單寧類、殼聚糖、有機(jī)復(fù)合材料、生物吸附劑等[3-5]。其中，天然黏土礦物膨潤土因其優(yōu)異的離子交換吸附性能獲得了國內(nèi)外學(xué)者的普遍關(guān)注；此外，水滑石類陰離子黏土礦物具有與膨潤土相似的結(jié)構(gòu)特征，比表面積大且合成簡單、成本低廉、易于分離，可重復(fù)利用，有望作為備選材料與膨潤土進(jìn)行復(fù)合制備新型吸附材料。因此，本文綜合闡述了類水滑石、膨潤土吸附材料對(duì)水中常見的鉛、鋅、鎘、砷等有害重金屬離子的吸附研究進(jìn)展，以期為相關(guān)研究提供有益參考。

2 類水滑石、膨潤土的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

2.1 類水滑石的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

總之，LDHs因其特有的晶體結(jié)構(gòu)而具有酸堿雙功能性、層間離子的可交換性、熱穩(wěn)定性、記憶效應(yīng)等特性，被廣泛應(yīng)用于催化、吸附等領(lǐng)域。

2.2 膨潤土的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

膨潤土(bentonite)的主要礦物組成為蒙脫石(montmorillonite)，此外還常伴有高嶺石、石英、方解石等雜質(zhì)。蒙脫石的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)決定了膨潤土的物化性能。蒙脫石是由兩層硅氧四面體片晶層中間夾一層鋁氧八面體片晶層構(gòu)成的21型層狀硅酸鹽[8]，其晶體結(jié)構(gòu)式[9]可表示為其中M為層間陽離子，y是M作為一價(jià)時(shí)單位結(jié)構(gòu)式的靜電荷數(shù)。因其四面體和八面體中的高價(jià)離子可被低價(jià)離子置換，即四面體層中的Si4+被Al3+所代替，八面體層中的Al3+被Fe2+、Zn2+等原子代替，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)骨架負(fù)電荷剩余，這些多余的負(fù)電荷主要由層間陽離子Na+、Ca2+、Mg2+等來補(bǔ)償[10]，且這些陽離子與蒙脫石晶胞的作用很不穩(wěn)定，易被其他陽離子交換，故具有較好的離子交換性。研究表明，膨潤土具有較大的比表面積，通常在30～100 m2/g[11-13]，表面能較高，可吸附其他物質(zhì)。

膨潤土的諸多特性使其在選礦、冶金、電鍍、建材、化工、涂料、醫(yī)藥等領(lǐng)域備受青睞。近年來隨著國家對(duì)環(huán)境問題的重視，膨潤土作為一種價(jià)格低廉的天然吸附材料，被廣泛應(yīng)用于含重金屬廢水處理中。

3 類水滑石在含重金屬離子水處理中的應(yīng)用研究進(jìn)展

類水滑石因其具有良好的陰離子交換能力而被廣泛應(yīng)用于水體中重金屬陰離子如砷、鉻的去除，但大量文獻(xiàn)研究顯示，單一類水滑石材料對(duì)水中砷、鉻的去除效果并不理想，而經(jīng)改性后的材料顯著提高了其對(duì)砷、鉻的吸附能力。同時(shí)由于類水滑石層板帶正電荷，所以對(duì)Cu2+、Pb2+、Zn2+、Cd2+等重金屬陽離子的去除能力微乎其微，但經(jīng)插層預(yù)處理后的類水滑石可有效去除水中的重金屬陽離子，極大拓寬了類水滑石在重金屬廢水處理方面的應(yīng)用范圍。本文主要介紹了未改性和經(jīng)焙燒、插層等方法改性的類水滑石在重金屬廢水處理中的應(yīng)用，以期為研究開發(fā)新型環(huán)保的廢水處理新材料提供參考。

3.1 未改性類水滑石在含重金屬廢水處理中的應(yīng)用

鉻、砷等高價(jià)(類)金屬離子在水體中大多以絡(luò)合陰離子形式存在。以鉻為例，當(dāng)pH<4時(shí)，鉻主要以HCrO4-形式存在，存在小部分CrO42-；當(dāng)pH>4時(shí)，鉻主要以CrO42-形式存在，存在小部分HCrO4-；當(dāng)pH>8時(shí)，鉻僅以CrO42-形式存在。文獻(xiàn)表明，離子交換作用是未改性類水滑石吸附此類物質(zhì)的主要機(jī)理。

如王鵬瑞等[14]以水熱法制備鈣鋁(CaAl-LDH)和鐵鋁水滑石(FeAl-LDH)2種吸附劑，并用于水中六價(jià)鉻[Cr(Ⅵ)]的去除。結(jié)果表明，兩種材料對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附速率均較快，在30 min即可達(dá)到平衡，CaAl-LDH和FeAl-LDH對(duì)Cr(Ⅵ)的最大吸附量分別為34.92、51.31 mg/g。

徐文皓等[15]研究了Mg-Al型水滑石對(duì)Cr(VI)陰離子的吸附。結(jié)果表明，當(dāng)Mg/Al離子比為21、制備過程中pH保持在10.5左右、反應(yīng)溫度控制在90 ℃左右以及陳化時(shí)間達(dá)到24 h及以上時(shí)，所制成的Mg-Al-LDHs對(duì)Cr(VI)陰離子有較好的吸附效果，其吸附量可以達(dá)到10.5 mg/g。

Xilin Wu等[16]研究了鎂鋁水滑石(MgAl-LDH-CO3)處理被污染地下水體中的As(Ⅴ)。研究表明，MgAl-LDH-CO3對(duì)As(Ⅴ)的吸附量為44.66 mg/g。As(V)的吸附主要通過與LDH層間陰離子的離子交換實(shí)現(xiàn)。Y Guo等[17]采用共沉淀法合成了一種含碳酸鹽插層鑭的新型LDH材料(Cu/Mg/Fe/ la-LDH)，并用于從水溶液中去除砷酸鹽。結(jié)果表明，當(dāng)初始As(V)濃度為5 mg/L，吸附劑用量為1.5 g/L時(shí)，吸附后的砷酸鹽濃度小于10 μg/L。主要的吸附機(jī)理為離子交換和層配體交換過程。

Poudel M B[18]采用水熱法制備了載有赤鐵礦(α-Fe2O3)@3D多孔碳納米纖維(Co-Al-LDH@Fe2O3/3DPCNF)的Co-Al層狀雙氫氧化物，并研究了其對(duì)Cr(VI)的吸附性能。結(jié)果表明，超親水性Co-Al-LDH@Fe2O3/3DPCNF對(duì)Cr(VI)的最大吸附量為400.40 mg/g，吸附過程同時(shí)存在沉淀、表面絡(luò)合、同構(gòu)取代及電子轉(zhuǎn)移等。

綜上可知，未改性類水滑石對(duì)水中以陰離子形式存在的重金屬如砷、鉻等有一定吸附效果，但單一的LDHs因其表面和活性位點(diǎn)暴露程度較低，對(duì)重金屬難以達(dá)到較好的去除效果。因此，需對(duì)LDHs進(jìn)行焙燒、插層等改性處理，以提高其對(duì)廢水中重金屬離子的吸附能力。

3.2 焙燒類水滑石在重金屬廢水處理中的應(yīng)用

類水滑石焙燒過程主要分三個(gè)階段：(1)200 ℃左右為層間水分子蒸發(fā)階段；(2)200～400 ℃時(shí)，M-OH鍵斷裂，層板羥基脫水；(3)400～500 ℃時(shí)，層間陰離子消失，類水滑石的層狀結(jié)構(gòu)崩塌，得到焙燒產(chǎn)物L(fēng)DO[19]。在吸附有害物質(zhì)的過程中，如果條件適宜，焙燒類水滑石便能恢復(fù)其焙燒前的層狀結(jié)構(gòu)，此為水滑石材料的“記憶效應(yīng)”。且由于類水滑石經(jīng)高溫處理后，其層間陰離子幾乎全部脫除，使得其比表面積增大，從而擁有更強(qiáng)的吸附能力。

Manuel Sánchez-Cantú等[20]將類水滑石的焙燒產(chǎn)物用于含As(Ⅴ)廢水處理。研究表明，焙燒后類水滑石結(jié)構(gòu)被破壞，其XRD衍射圖譜中的物相為MgO和尖晶石(即礦物組成為MgO、Al2O3)；當(dāng)As(Ⅴ)初始濃度低于250 μg/L時(shí)，去除率高于98%。

Das等[21]采用Zr4+取代Al3+、Zn2+和Mg2+合成類水滑石化合物，并研究了其焙燒產(chǎn)物L(fēng)DO對(duì)水體中Cr2O72-和 SeO32-的吸附行為。結(jié)果表明，該類水滑石經(jīng)450 ℃焙燒處理后得到的混合氧化物對(duì)Cr2O72-和SeO32-的吸附去除率較未處理前提高了20%。

張穎新[22]制備了熱改性水滑石LDO，發(fā)現(xiàn)LDO能有效地吸附Cr(VI)，吸附量為105.3 mg/g，遠(yuǎn)大于改性前LDH的吸附量(20.7 mg/g)。LDO在恢復(fù)原有層狀結(jié)構(gòu)的過程中，快速吸附Cr(VI)充當(dāng)層間陰離子，從而達(dá)到去除Cr(VI)的效果。

綜上，與未改性類水滑石相比，類水滑石經(jīng)焙燒處理后顯著提高了其對(duì)水中砷、鉻的吸附能力。但由于其“記憶效應(yīng)”并非完全恢復(fù)，因此吸附能力仍受到一定影響。

3.3 插層類水滑石在重金屬廢水處理中的應(yīng)用

由于類水滑石具有層板可調(diào)控性和層間離子可交換性的特性，可在層間插入各類陰離子，從而獲得一類具有特殊性能的功能材料，大大拓寬了類水滑石在吸附領(lǐng)域的應(yīng)用。

Rojas等[23]以 Zn[EDTA]2-為插層陰離子，用離子交換法制備出鋅鋁水滑石，并將其用于溶液中Cu[(H2O)6]2+的去除。研究表明，該類水滑石可迅速吸附水中的Cu[(H2O)6]2+，30 min就可達(dá)到吸附平衡，Cu[(H2O)6]2+降至0.05 mg/L以下，吸附過程以離子交換為主。

Gong等[24]通過水熱法，采用層狀雙氫氧化物(LDHs)改性廢木屑，以提高其對(duì)Pb(II)的吸附能力。結(jié)果表明，木屑/LDHs復(fù)合材料對(duì)Pb(II)的吸附量比單一木屑提高了83.61%，最優(yōu)吸附條件為：pH為6，吸附劑用量為3 g/L，吸附時(shí)間為180 min，Pb(II)通過化學(xué)鍵合和靜電作用在單分子層和非均勻表面上吸附。

Liang等[25]采用共沉淀法制備了用二乙三胺五乙酸(DTPA)插層的Mg2Al-DTPA LDH，同時(shí)考察了其對(duì)Pb2+的吸附效果。研究表明，該類水滑石能有效去除水體中的Pb2+，最大吸附量為170 mg/g，吸附機(jī)理為Pb與DTPA的螯合作用。

謝沅沅[26]以水滑石為主體結(jié)合磁性碳，采用化學(xué)共沉淀法制備一種磁性碳/鎂鐵水滑石納米復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)該復(fù)合材料對(duì)水中Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)的最大吸附量可分別達(dá)到338.70 mg/g及758.35 mg/g，且其對(duì)Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的吸附同時(shí)存在表面絡(luò)合作用、沉淀作用、同晶替代、靜電吸引及物理吸附。

袁良霄等[27]以油茶果殼為原料，采用化學(xué)沉淀法及水熱合成法制備了Zn/Al類水滑石磁性生物炭復(fù)合材料(LMB)，并研究了其對(duì)Pb2+的吸附。結(jié)果表明，LMB對(duì)Pb2+的最大吸附量為213.0 mg/g。通過對(duì)該復(fù)合材料形貌分析認(rèn)為，LMB吸附Pb2+的機(jī)理主要是LMB層間CO32-及表面羥基與Pb2+發(fā)生共沉淀生成PbCO3和Pb(OH)Cl。

綜上所述，類水滑石經(jīng)過有機(jī)或無機(jī)改性處理后，可獲得一系列具有優(yōu)越吸附性能的水滑石類吸附材料，用于含重金屬離子水處理，但經(jīng)有機(jī)改性后的材料極易造成環(huán)境的二次污染，回收再利用困難，因此研究開發(fā)綠色環(huán)保高效的改性類水滑石將是重要研究方向之一。

4 膨潤土在含重金屬離子水處理中的應(yīng)用研究進(jìn)展

膨潤土因具有良好的離子交換性和吸附性而被廣泛應(yīng)用于含重金屬離子廢水處理中，國內(nèi)外眾多學(xué)者開展了大量相關(guān)研究工作。

4.1 天然膨潤土在含重金屬離子水處理中的應(yīng)用研究進(jìn)展

田莉玉等[28]選用不同產(chǎn)地的膨潤土為原料，考察了不同粒級(jí)膨潤土對(duì)Pb2+、Cd2+、Cr6+離子的吸附效果。研究結(jié)果表明，膨潤土對(duì)重金屬離子吸附效果顯著，且樣品粒度越小越有利于金屬離子的吸附處理。楊萃娜等[29]研究了Ca基膨潤土及其鈉化土對(duì)廢水中Cu2+的吸附行為，發(fā)現(xiàn)Na基膨潤土的吸附性能明顯優(yōu)于Ca基膨潤土，其吸附行為受pH值、初始離子濃度及吸附劑用量等因素影響。當(dāng)Cu2+質(zhì)量濃度為40 mg/L時(shí)，Na基膨潤土和Ca基膨潤土對(duì)Cu2+的去除率分別達(dá)到98.4%和81.2%，且各自相對(duì)應(yīng)的最大吸附容量分別為26 mg/g和12 mg/g。

王忠安等[30]采用某公司生產(chǎn)的膨潤土作吸附劑，系統(tǒng)研究了其對(duì)水中Zn2+的吸附效果。結(jié)果表明，在Zn2+初始質(zhì)量濃度為32.5 mg/L、溫度16 ℃、吸附劑用量為2 g/L、吸附時(shí)間T=4 min條件下，當(dāng)溶液初始pH=11.77時(shí)，膨潤土對(duì)Zn2+的去除率為87.47%，負(fù)載量為14.29 mg/g。

孫鑫淮等[31]通過改變不同的吸附條件，研究了鈉基膨潤土對(duì)水相中鋅離子的吸附特性。研究結(jié)果表明，鈉基膨潤土對(duì)Zn2+有較好的吸附作用；在固液比為6 g/L、pH=8、溫度為20 ℃及吸附時(shí)間為120 min條件下，吸附率達(dá)到96.71%。

Esmaeili A等[32]研究了新型天然膨潤土(NNB)對(duì)水中Pb(II)和Zn(II)的吸附性能。結(jié)果顯示，根據(jù)Langmuir等溫線，其對(duì)Pb(II)和Zn(II)的最大吸附量分別為8.55和7.90 mg/g，該材料對(duì)Pb(II)的吸附效率高于Zn(II)。MU Zhen等[33]以膨潤土(Bent)為吸附劑，探討了其對(duì)鎘的吸附能力和機(jī)理。發(fā)現(xiàn)膨潤土對(duì)Cd2+的吸附符合Langmuir模型和Freundlich模型，當(dāng)pH=6、吸附劑用量為0.1 g時(shí)，膨潤土對(duì)Cd2+的最大去除率和最大吸附量分別為91.06%和15.07 mg/g；其吸附Cd2+的機(jī)理主要是離子交換。

Choumane F Z等[34]研究了膨潤土、高嶺土和德巴格黏土對(duì)含Cd(II)水溶液的吸附。結(jié)果表明，pH值是影響吸附過程的主要因素；吸附平衡時(shí)間為240 min；溫度升高對(duì)吸附過程不利，膨潤土對(duì)Cd(II)的吸附量高于其他黏土。Barkat M等[35]研究了當(dāng)?shù)嘏驖櫷翆?duì)Cd(II)和Cr(VI)的吸附。結(jié)果表明，吸附最佳條件為：Cd(II)初始pH=6.0，Cr(VI)初始pH=4.0，初始濃度為50 mg/L和T=293.15 K。平衡態(tài)數(shù)據(jù)與Langmuir等溫線擬合最佳，通過該模型確定Cd(II)和Cr(VI)的最大吸附容量分別為13.17和12.61 mg/g。

綜上可知，天然膨潤土對(duì)鉛、鋅、鎘等重金屬陽離子具有一定去除效果，其吸附效果主要受金屬離子初始濃度、溶液pH值、吸附劑用量等因素影響，吸附作用通常以離子交換為主。

4.2 改性膨潤土在含重金屬離子水處理中的應(yīng)用研究進(jìn)展

天然膨潤土雖然具有諸多優(yōu)良特性，但在使用中往往存在吸附量低、水中黏土顆粒易團(tuán)聚、被吸附重金屬離子易解吸等不足，為克服以上缺陷，國內(nèi)外研究者采用多種改性方法以提高膨潤土的水處理性能[36-37]。目前常用的改性方法有活化改性、無機(jī)改性、有機(jī)改性和無機(jī)-有機(jī)復(fù)合改性等。

4.2.1 活化改性

膨潤土活化改性的處理方法可以分為熱活化法、酸活化法、鹽活化法等[38]。

(1)熱活化改性

熱活化改性的原理是在焙燒條件下使膨潤土失去表面水、水化水和結(jié)構(gòu)骨架中的結(jié)合水及空隙中的一些雜質(zhì)，減少水膜對(duì)污染物質(zhì)的吸附阻力從而改善膨潤土的吸附性能。但焙燒溫度不宜超過500 ℃，否則會(huì)破壞結(jié)構(gòu)骨架和有利吸附的構(gòu)造，降低孔隙率和孔徑，同時(shí)也增加了處理成本[39]。

Naseem等[40]在150～200 ℃下制備了一系列活化膨潤土，用于4種溶液(即水、硝酸、鹽酸、高氯酸)中Pb2+的去除。結(jié)果表明，在最佳條件下，膨潤土對(duì)4種溶液中Pb2+的去除率分別為98%、78%、86%、79%，且其吸附容量不受重金屬濃度的影響。

肖麗萍等[41]將膨潤土顆粒在500 ℃下焙燒1.5 h后獲得焙燒膨潤土，并對(duì)含Mn2+廢水進(jìn)行試驗(yàn)研究。結(jié)果表明，在pH為6、25 ℃條件下對(duì)Mn2+吸附60 min后去除率達(dá)96%以上，吸附過程符合Langmuir等溫吸附方程。李夢(mèng)耀等[42]采用經(jīng)300～600 ℃焙燒的膨潤土吸附含Hg2+和Pb2+模擬廢水。結(jié)果表明，在450 ℃焙燒溫度下，活化膨潤土對(duì)Hg2+和Pb2+的去除率分別達(dá)到原土的244%和207%。

(2)酸活化改性

酸活化改性是指將膨潤土與酸混合，在一定溫度下加熱攪拌，抽濾干燥。其機(jī)理是將蒙脫石層間的Na+、Ca2+、Mg2+等陽離子轉(zhuǎn)化為酸的可溶性鹽類而溶出，從而削弱了原來層間的鍵能，使層狀晶格裂開，晶層間距擴(kuò)大，表面活性增加。同時(shí)除去分布在膨潤土通道中的雜質(zhì)，增大孔容積，疏通孔道，提高吸附性能[39]。

胡恭任等[43]用硫酸對(duì)提純膨潤土進(jìn)行活化改性制得酸改性膨潤土，并研究了其處理含Pb2+廢水的適宜條件。結(jié)果表明，在pH為7、Pb2+初始濃度為10 mg/L、用土量為8 g/L的室溫下，吸附15 min后酸改性膨潤土對(duì)Pb2+的去除率可達(dá)99.6%。王代芝等[44]研究了酸改性膨潤土處理高濃度含Pb2+廢水，發(fā)現(xiàn)在pH值為5～9，鉛和膨潤土的質(zhì)量比為2150條件下，吸附30 min后Pb2+的去除率大于99%。

Pawar等[45]用硫酸對(duì)膨潤土進(jìn)行活化改性，制得酸改性膨潤土，并用于處理被Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)污染的含水廢物。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，處理后的膨潤土比表面積和孔體積分別增加了3.3倍和2.75倍，Cu2+和Pb2+的吸附量分別為9.793和21.359 mg/g。

(3) 鹽活化改性

鹽改性是指膨潤土經(jīng)鎂鹽、鈉鹽改性后Mg2+和Na+可平衡硅氧四面體上的負(fù)電荷。這些電價(jià)低、半徑大的離子與結(jié)構(gòu)單元層之間的作用較弱, 從而使層間的陽離子具有可交換性[46]。

范遠(yuǎn)等[47]研究了三氯化鐵改性膨潤土去除模擬水樣中重金屬離子Cr(VI)。結(jié)果表明，在室溫下，當(dāng)改性膨潤土用量為12 g/L、pH值為3～5、起始Cr(VI)濃度≤20 mg/L時(shí)，吸附30 min后有機(jī)膨潤土對(duì)Cr(VI)廢水的去除率超過95%。

龐婷雯等[48]進(jìn)行了巰基化、鈉化及酸化三種改性膨潤土對(duì)Cu2+、Pb2+和Zn2+的等溫吸附與競爭吸附試驗(yàn)。結(jié)果表明，在單一重金屬離子的等溫吸附環(huán)境下，巰基化膨潤土對(duì)重金屬離子的吸附能力優(yōu)于其他兩種材料，且對(duì)Pb2+的吸附率達(dá)到近100%；在競爭吸附環(huán)境下，三種改性膨潤土對(duì)Cu2+、Pb2+和Zn2+的吸附率都有所下降。

李媛媛等[49]利用鈣基膨潤土制備了巰基化膨潤土并用于對(duì)水體中As3+的吸附研究。結(jié)果表明，其對(duì)As3+的吸附受pH值、溫度及離子強(qiáng)度等因素影響較小，對(duì)As3+的飽和吸附量達(dá)到了1.18 mg/g，比鈣基膨潤土提高了12倍以上。

4.2.2 無機(jī)改性

無機(jī)柱撐改性是指柱撐劑中的聚合羥基金屬陽離子通過離子交換作用進(jìn)入膨潤土層間，增大其層間距以達(dá)到增大膨潤土比表面積、提高其吸附性能的目的。

李志娟等[50]用羥基錳鋁無機(jī)改性膨潤土處理含Cu2+廢水。結(jié)果表明，改性膨潤土在投加量為15 g/L、pH為7、吸附時(shí)間30 min、Cu2+質(zhì)量濃度為40 mg/L條件下，其對(duì)Cu2+去除率達(dá)到90%。

任廣軍等[51]以羥基鐵鋁為改性劑制備了Fe-Al柱撐膨潤土吸附水中Pb2+，發(fā)現(xiàn)當(dāng)其用量為20 g/L，吸附60 min時(shí)，水溶液中Pb2+的吸附去除率達(dá)到88.4%。

鄒成龍等[52]采用羥基鋁離子改性制成羥基鋁柱撐膨潤土，并考察其對(duì)水中Cr(Ⅵ)的吸附性能。結(jié)果表明，改性后對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附能力明顯增強(qiáng)，在40 ℃與pH=4條件下，用10 g/L吸附劑處理30 mg/L含Cr(Ⅵ)廢水，去除率高達(dá)95.5%，吸附作用機(jī)理包括化學(xué)吸附和離子交換；吸附屬于吸熱反應(yīng)，升溫能促進(jìn)吸附反應(yīng)。

向宇思陽等[53]采用AlCl3與膨潤土濕混再焙燒的方法制備改性膨潤土，并用其處理TNT廢水。研究結(jié)果表明，在30 ℃條件下，當(dāng)廢水的pH為7、Al3+與膨潤土的質(zhì)量比120、改性膨潤土質(zhì)量濃度為50 g/L時(shí)， 50 mg/L的TNT廢水振蕩1 h后，TNT去除率達(dá)98.4%。

肖謳等[54]制備了3種無機(jī)改性膨潤土：羥基鋁柱撐膨潤土、羥基鐵柱撐膨潤土和羥基鐵鋁柱撐膨潤土，并考察了它們對(duì)高氯酸鹽的吸附能力。結(jié)果顯示，其對(duì)高氯酸鹽的吸附容量分別為0.0836、0.0827、0.0824 mmol/g。

4.2.3 有機(jī)改性

有機(jī)膨潤土是指利用有機(jī)改性劑改性的膨潤土，有機(jī)物進(jìn)入膨潤土層間后依靠化學(xué)鍵力，并通過離子交換的形式與膨潤土結(jié)合成有機(jī)膨潤土。有機(jī)改性膨潤土是一類親油性的化合物，其特點(diǎn)是可以重復(fù)使用，節(jié)約資源。

王彥等[55]研究了有機(jī)改性膨潤土對(duì)Zn2+的吸附性能。結(jié)果表明，有機(jī)改性膨潤土對(duì)水中Zn2+的吸附在60 min達(dá)到平衡；在50 mL、1.0 mg/L的鋅離子溶液中，當(dāng)有機(jī)改性膨潤土用量為1.0 g時(shí)，對(duì)水中鋅離子的吸附去除率達(dá)到92.8%。

唐瑋媛[56]選用MnCl2、聚丙烯酰胺(PAM)、聚丙烯酸鈉(PAASS)和PAM-EDTA改性膨潤土，并利用改性膨潤土處理含Pb2+、Cd2+的廢水。結(jié)果表明，錳改性膨潤土的處理效果最佳，pH值是改性膨潤土對(duì)Cd2+吸附的重要影響因素。當(dāng)初始濃度0.5 mg/L、pH值為8、吸附劑投加量為20 mg/L時(shí)，吸附40 min，Cd2+去除率達(dá)到96.7%。

鐘如懷等[57]用十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、聚丙烯酰胺對(duì)膨潤土進(jìn)行復(fù)合改性，并研究其對(duì)鎘離子和苯酚的吸附作用。結(jié)果表明，有機(jī)改性膨潤土對(duì)鎘離子的吸附率可達(dá)97%以上，對(duì)苯酚的吸附率可達(dá)76%以上。

Lin Z等[58]構(gòu)建了殼聚糖/海藻酸鈣/膨潤土(CTS/CA/BT)復(fù)合物理水凝膠，并研究了不同條件下水凝膠對(duì)水中Pb2+、Cu2+和Cd2+的吸附性能以及多離子競爭吸附性能。結(jié)果表明，該水凝膠對(duì)Pb2+、Cu2+和Cd2+的最大吸附量分別達(dá)到434.89、115.30和102.38 mg/g。

Jin Su等[59]用表面活性劑十八烷基苯二甲基叔胺對(duì)膨潤土進(jìn)行改性，用改性膨潤土處理水體中的As(Ⅲ)和As(Ⅴ)。結(jié)果表明，改性膨潤土對(duì)As(Ⅴ)和As(Ⅲ)的吸附量分別為0.288 mg/g和0.102 mg/g，較原土的0.043 mg/g和0.036 mg/g有所提高。

綜上所述，天然膨潤土經(jīng)高溫焙燒、酸或鹽等活化處理后，對(duì)廢水COD的去除率及脫色率均有提高，其中，高溫焙燒活化后的吸附劑對(duì)染料廢水COD和色度的去除率比其他活化方法好，與原土相比，活化膨潤土比表面積增加，空隙結(jié)構(gòu)疏松，吸附性能得到改善。

無機(jī)改性膨潤土對(duì)各種復(fù)雜成分的水處理適用性強(qiáng)，可有效地去除細(xì)微懸浮顆粒，但生成的絮體不及有機(jī)高分子生成的絮體大，且單獨(dú)使用投藥量大；相對(duì)來講，有機(jī)改性膨潤土用量少、絮凝速度快，介質(zhì)pH及環(huán)境溫度影響小，且脫色性能好、污泥量小。但目前某些有機(jī)改性膨潤土易水解、降解產(chǎn)物有毒，且成本較高，使其應(yīng)用受到限制。因此開發(fā)高效環(huán)保的膨潤土基吸附材料迫在眉睫。

5 結(jié)語

近年來，類水滑石及膨潤土在廢水處理應(yīng)用方面研究較多，為這兩類材料在廢水處理領(lǐng)域推廣提供了較好的理論指導(dǎo)與數(shù)據(jù)支撐。大量相關(guān)研究結(jié)果表明，類水滑石焙燒產(chǎn)物對(duì)水中絡(luò)合陰離子具有較好的吸附性能，吸附機(jī)理以層間離子交換為主；類水滑石經(jīng)過有機(jī)或無機(jī)改性處理后對(duì)重金屬陽離子同樣具有較好的吸附性能，吸附過程很可能同時(shí)存在表面絡(luò)合作用、沉淀作用、同晶替代、靜電吸引及物理吸附等。經(jīng)活化改性、無機(jī)改性、有機(jī)改性或無機(jī)-有機(jī)復(fù)合改性的膨潤土較天然膨潤土而言通常具有更為優(yōu)良的吸附性能，吸附作用通常為物理吸附、離子交換、化學(xué)鍵或表面絡(luò)合等。然而類水滑石或膨潤土經(jīng)改性處理后易對(duì)環(huán)境造成二次污染，且不利于吸附劑的循環(huán)利用，因此開發(fā)高效環(huán)保的類水滑石或膨潤土單一或復(fù)合吸附材料具有重要意義。

隨著功能化材料的合成和應(yīng)用研究日益增長，類水滑石和膨潤土材料的應(yīng)用前景將更加廣闊，但功能化材料處理重金屬的研究仍面臨著一系列問題，如改性結(jié)果不受控制、吸附材料回收利用困難、改性處理成本高、易造成環(huán)境二次污染等。因此，今后礦物材料在廢水處理領(lǐng)域的研究應(yīng)朝以下方向發(fā)展：

(1)膨潤土或類水滑石經(jīng)改性處理后對(duì)重金屬廢水處理效果顯著，相關(guān)研究人員應(yīng)加大開發(fā)力度，深入研究開發(fā)經(jīng)濟(jì)、綠色、環(huán)保的改性藥劑，降低處理成本。

(2)準(zhǔn)確控制膨潤土或類水滑石改性工藝過程，以期制備出具有分散性良好、不易團(tuán)聚和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的功能化復(fù)合吸附材料，拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域。

(3)膨潤土或類水滑石的單一或復(fù)合吸附材料的解析再生相關(guān)研究較少，應(yīng)加大相關(guān)研究力度。

(4)目前含重金屬廢水處理的相關(guān)研究大多仍處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，應(yīng)聚焦其實(shí)際應(yīng)用中存在的諸如固液分離困難等瓶頸問題，極力往工業(yè)化應(yīng)用方向推進(jìn)。

(5)在完善膨潤土或水滑石改性材料的合成-吸附/解吸-吸附劑再生這一技術(shù)體系的同時(shí)，注重研究開發(fā)同步吸附重金屬陰陽離子的新型復(fù)合材料，使其能夠更高效環(huán)保地處理含重金屬廢水。