活性材料沖擊釋能行為研究進展*

汪德武，任柯融，江增榮，趙宏偉，陳 榮，郭寶月

（1.中國人民解放軍96901部隊，北京100094；2.空軍工程大學航空機務士官學校，河南 信陽464001；3.國防科技大學文理學院，湖南 長沙410007）

活性材料（reactive materials,RMs），又稱含能結構材料（energetic structural materials,ESMs）[1]，具有2方面特性：在常見條件下，其化學反應呈鈍性，并具有一定的力學強度，可用作結構件；在沖擊載荷作用下，可誘發(fā)組分間或者組分與環(huán)境間的化學反應，產生燃燒甚至發(fā)生爆炸，同時釋放出大量的能量[2]。

傳統活性材料的種類很多，一般通過粉末冶金成型工藝（如模壓成型、注射成型、爆炸粉末燒結等）[3]或冷軋工藝[4]制備而成。根據活性材料的成分劃分不同類型，常見的有金屬/金屬氧化物型（如Al/Fe2O3）[5-6]、金屬/鹵族聚合物型（如Al/PTFE）[7-8]和金屬/金屬型（如Al/Ni、W/Zr）[9-13]。

活性材料在軍事領域有著廣泛的潛在應用。首先，在破片戰(zhàn)斗部領域，活性材料可以用于取代傳統破片戰(zhàn)斗部中的惰性破片形成活性破片，活性破片在侵徹、撞擊目標時可以釋放出大量的化學能，從而提高破片的毀傷效果。2004年，美國海軍研究署（Officeof Naval Research,ONR）進行的活性破片縮比戰(zhàn)斗部演示實驗（如圖1所示）[14]顯示：由活性材料制造的活性破片戰(zhàn)斗部比傳統惰性破片戰(zhàn)斗部的毀傷半徑提升約200%，對航空煤油、航空電子設備等目標進行打擊時的毀傷威力提升近500%?；钚云破染哂袀鹘y惰性破片的“動能侵徹”能力，又具有與目標作用時“釋放化學能”的能力，從而實現對目標的二次毀傷，尤其可以實現對目標內部的易燃易爆物品、電子設備以及人員等弱防護目標的高效毀傷。其次，在橫向效應增強型彈藥（penetrator with enhanced lateral effect，PELE）領域，活性材料可取代傳統PELE的惰性內芯，裝填的活性材料由于受到沖擊高壓作用，發(fā)生劇烈的燃爆反應并且生成大量破片，可以對裝甲后的目標實現高效毀傷[15]。此外，還有相關報道表明，活性材料可以替代傳統聚能破甲戰(zhàn)斗部的金屬藥型罩，活性射流可以在目標內部釋放大量化學能，對目標造成多重毀傷效應，將多級戰(zhàn)斗部的毀傷機制合并到單級戰(zhàn)斗部中[16]。

圖1 惰性/活性破片對航空煤油打擊（上）與航空電子設備打擊（下）效果對比[14]Fig.1 Comparison of the effect of inert/active chips against aviation kerosene (upper)and avionics(lower)[14]

總之，無論是活性破片、活性材料增強PELE，還是活性藥型罩，它們優(yōu)于傳統惰性戰(zhàn)斗部技術的高效毀傷效能均依賴于活性材料在強沖擊下的劇烈化學反應釋能來實現。活性材料的沖擊釋能行為涉及大量的力-熱-化耦合問題，包括的力學過程復雜，化學反應多樣。為了實現對活性材料釋能過程的設計與控制，推進其武器化應用進程，就必須探究其沖擊釋能機理。

本文中，通過系統梳理，歸納與總結活性材料的沖擊誘發(fā)化學反應機理、動力學以及相關效應的研究現狀。對能夠證明且表征活性材料沖擊釋能行為的實驗研究現狀進行梳理與總結，其中包括逆向彈道實驗、直接彈道實驗以及沖擊卸載后的回收試樣分析；回顧建立在活性材料沖擊壓縮測試結果基礎上的沖擊誘發(fā)化學反應熱力學模型和化學反應機理模型；介紹基于實驗與理論研究成果的沖擊釋能行為數值模擬研究進展；并對未來相關研究工作中提出挑戰(zhàn)與建議。

1 沖擊釋能實驗表征技術

實驗研究是觀測活性材料沖擊釋能行為的有效手段。但是由于活性材料的沖擊釋能行為具有高速、瞬態(tài)、高溫、高壓等特性，直接通過實驗觀測沖擊壓縮過程中的化學反應行為，技術難度極大。目前廣泛采用的實驗測試方法主要有逆向彈道實驗和直接彈道實驗。前者主要利用爆炸加速、一級及二級輕氣炮、激光沖擊等設備發(fā)射高速飛片反向撞擊活性材料試樣，并采用時間分辨診斷技術測試材料的沖擊響應反應參數（溫度、壓力、粒子速度等）。后者則基于直接撞擊的方法，并利用高速攝影技術、瞬態(tài)參數（溫度、氣壓等）測試設備等直接或間接獲取沖擊釋能結果。

1.1 逆向彈道實驗

逆向彈道實驗通常采用化爆飛片增壓技術或氣體炮高壓技術進行沖擊加載，這種實驗方法既可用于研究活性材料的沖擊壓縮力學特性，又可用于表征活性材料在沖擊過程中的化學反應行為。在逆向彈道實驗中，通常運用時間分辨診斷技術測量材料在沖擊壓縮過程中的化學反應特性。在大多數有碰撞或爆炸加載的沖擊實驗中（壓力能夠達到幾百吉帕），整個沖擊歷程（從常壓上升至壓力峰值-處于平衡態(tài)-卸載）僅有幾微秒。其中，壓力上升和處于平衡狀態(tài)的時間極短，通常僅有幾納秒至幾百納秒不等。能實現在如此短時間內研究材料響應的診斷技術和測量設備主要包括聚偏氟乙烯壓力膜（polyvinylidene fluoride,PVDF）、錳銅應力計、電阻率測量、光學高溫計、速度干涉儀（velocity interferometer system for any reflector,VISAR）和光學光譜儀，這些測試技術和測量設備均可對整個沖擊壓縮過程進行觀測[17-26]，能夠實現高時間分辨率，但在空間分辨率上往往表現不佳。在大多數見諸報道的實驗技術中，測量得到的一般是一塊區(qū)域的平均值，如PVDF僅局限于一定區(qū)域的測量，而光學測量也僅局限于對焦點區(qū)域的測量。如果所關注過程的特征尺度與所選診斷技術的分辨率不匹配，就難以得到理想的結果。此外，大多數診斷技術只能實現在固定區(qū)域的測試，如VISAR 僅能從試樣后表面采集數據，并且獲取的是沖擊波通過試樣之后的平均響應[27]。因此，從細觀尺度診斷不透明材料在沖擊波前后的力-熱-化狀態(tài)演變過程十分困難。

Eakins等[28]基于高壓氣體炮加載技術對具有3種不同細觀結構的Al/Ni 試件開展了平板撞擊實驗，裝置如圖2所示。圖2(a)中左側為裝配結構，右側為裝置的分解結構，整個結構被固定在一個銅制安裝環(huán)中，實驗時首先利用高壓氣體炮對飛片進行加速，飛片以一定速度撞擊Cu 入射層產生初始沖擊波，沖擊波依次通過Cu 入射層、PVDF傳感器、Al/Ni 試件、PVDF傳感器、透射窗口，其中PVDF傳感器用來記錄入射進與透射出試件的瞬態(tài)沖擊波波形。根據加載條件、瞬態(tài)壓力波形以及試件尺寸參數來確定沖擊波壓力、沖擊波速度等Hugoniot 參數，測量結果如圖2(b)所示。

Bennett 等[29]制備了Ni（3～7μm）和Al（20μm）原子比為2.604∶1、實際密度為理論密度55%的金屬粉末材料。粉末材料安裝在304不銹鋼靶組件內，由鋼制飛片沖擊加載。粉末材料的沖擊響應由安裝在鋼制后背上的錳銅計測量。將實驗記錄的沖擊脈沖壓力時程曲線與惰性粉末構建的估算壓力進行比較，結果表明，當飛片速度超過1 075 m/s時，可能診斷到材料內部出現的“增壓”現象。分析認為，導致壓力增加的原因包括反應放熱和反應物到產物的比熱容變化。對沖擊后的回收試樣進行分析顯示，Al 全部轉換為NiAl3，此外試樣內部還存在殘余的Ni。

圖2 平板撞擊實驗[28]Fig.2 Plate impact experiment[28]

Iyer 等[30]繼續(xù)了Bennett 等[29]關于Ni/Al 粉末材料的實驗，研究了粉末顆粒尺寸和反應閾值之間的關系，實驗所用Ni 顆粒的尺寸小于3μm，Al 顆粒的尺寸為20μm，Ni/Al元素的摩爾比為2.604∶1，實際密度為理論密度的55%，研究發(fā)現，活性材料的反應閾值為1 400 m/s。Eakins等[31]采用和Graham 等[32]、Xu 等[33]相同的平板碰撞實驗研究了Ni/Al 體系中顆粒構型對沖擊誘發(fā)化學反應活性的影響，采用了2種粉末：第1種為尺寸小于44μm 的圓形Ni、Al顆粒，Ni/Al 元素的摩爾比為1∶1，實際密度為理論密度的55%；第2種為具有相同尺寸的圓形Al 顆粒和片狀Ni 顆粒，Ni/Al 元素的摩爾比為1∶1，實際密度為理論密度的45%。如圖3所示，第1種試樣和惰性材料響應結果（由McQueen 混合理論計算）相同[34]；但是對于第2種試樣，當輸入壓力為3.5 GPa 時，可在材料內部觀測到明顯的沖擊波波速升高現象。

圖3 Al/Ni材料的輸入壓力-沖擊波速度曲線[31]Fig.3 Input stress-shock wave velocity curves for Al/Nimaterials[31]

Kelly 等[35]利用激光加速箔板沖擊實驗研究了Ni/Al 多層薄膜在2～11 GPa 壓力范圍內的沖擊壓縮響應。實驗結果顯示：當粒子速度低于150 m/s時，實驗測定的材料狀態(tài)方程與不考慮化學反應條件下利用有限體積爆炸力學計算程序數值模擬預測的結果保持一致；當粒子速度高于150 m/s時，實驗結果相對于數值模擬結果出現了較大的體積膨脹（如圖4所示），同時回收產物的微觀表征結果也證實材料在高壓狀態(tài)下發(fā)生了沖擊誘導化學反應。

圖4 Ni/Al 實驗測量狀態(tài)方程與模擬計算的狀態(tài)方程對比[35]Fig.4 Ni/Al experimental measurement equation of state is compared with the simulation calculation equation of state[35]

1.2 直接彈道實驗

逆向彈道實驗可以方便地對活性材料的沖擊釋能過程進行實時診斷，但該實驗方法難以定量表征活性材料在沖擊過程中的化學反應效率。為了解決上述難題，Ames[36-37]率先系統地提出了活性材料在沖擊作用下的能量釋放特性評估方法（vented chamber calorimetry，VCC），即直接彈道實驗，建立了活性材料釋放能量和準靜態(tài)壓力的函數關系。實驗裝置如圖5(a)所示，裝置主體為一個密封的圓柱形空腔，其中一側端蓋為金屬薄板，且在容器內部有一硬質砧板。當活性材料彈丸以一定的速度穿透靶板蒙皮后，撞擊到硬質砧板上。撞擊過程中，彈丸內部組分間發(fā)生劇烈的化學反應；撞擊之后，彈丸破碎為在空氣中持續(xù)燃燒的碎片群。碎片群持續(xù)放熱使空腔內的空氣升溫膨脹，通過測量空腔內空氣的超壓時程曲線（圖5(b)），可以測算活性材料沖擊釋能行為所產生的能量以及反應效率，從而進行能量釋放特性研究。

圖5 直接彈道實驗Fig.5 Direct trajectory experiment

直接彈道實驗是工程上用于表征活性材料沖擊釋能特性的重要實驗方法?；谥苯訌椀缹嶒?，Ames[37]分析了材料組分、粘結劑強度、材料密度、試樣質量大小和撞擊速度對能量釋放效率的影響；王海福等[38]測量了3種不同配方PTFE/X 材料的能量輸出特性，發(fā)現撞擊速度越高，化學反應效率越高；Zhang 等[39]測量了PTFE/Al 和Zr/W 材料的能量輸出特性，發(fā)現破片撞擊速度是影響沖擊釋能效率的主導因素；Luo等[40]測量得到了兩種不同細觀構造的Zr/W 和Fe/W 材料的撞擊速度、砧板厚度和沖擊釋能效率之間的關系；Xiong 等[41]研究了Al/Ni 材料沖擊釋能特性與化學反應機制參數之間的關系；Zhang等[42]研究了兩種活性材料在高速沖擊下的反應能、燃燒速度、炸藥比體積和反應過程；Ren 等[13]研究了3種添加金屬氧化物的Al/Ni 基活性材料的能量釋放效應，分析了氧化物添加劑對活性材料化學反應機制參數的影響；Xiong 等[10]對經過3～5道冷軋Al/Ni 復合材料進行的研究結果顯示，不同的軋制道數對材料的沖擊誘發(fā)化學反應釋能特性有較大影響，其釋能能力隨軋制道數的增加而降低?；诟倪M的直接彈道實驗，Mason 等[43]研究了Al/Ni 材料細觀構造對其沖擊釋能行為的影響，發(fā)現細觀構造取決于制備研磨時間；Feng 等[44]則采用分段、分點測試方法研究了活性材料的不同反應區(qū)釋能大小。

1.3 沖擊卸載后回收試樣分析

逆向彈道實驗和直接彈道實驗法實現了對活性材料沖擊釋能過程中相關物理量的表征與測試。直接彈道實驗主要用于定量表征活性材料在沖擊過程中的化學反應效率，但是無法對沖擊過程中的相關物理量進行實時監(jiān)測；逆向彈道實驗主要用于實時監(jiān)測活性材料在沖擊過程中的相關物理量（如壓強、粒子速度等），可用于研究材料的高壓力學行為及超快化學反應行為，但缺乏對沖擊過程中化學反應效率的定量表征。

為了進一步從多尺度探究活性材料的化學反應行為，還必須對卸載以后的回收試樣進行分析測試。與時間分辨診斷技術相比，回收試樣分析的方法要豐富許多，并且涉及大量的材料表征技術，可以在多空間尺度上對材料進行研究。如相位合成精確測量技術，可以結合X 射線衍射（X-ray diffraction，XRD）、掃描電鏡（scanning electron microscope，SEM）、透射電鏡（transmission electron microscope，TEM）等金相分析手段，獲取回收試樣的構型與分布[45-49]。沖擊活化程度（反應活性的改變）可以通過差熱分析法（differential thermal analysis，DTA）、差示掃描量熱法（differential scanning calorimeter，DSC）來測量[46,50]。但上述技術的缺點在于只能對沖擊終態(tài)的回收試樣進行分析測試，難以對沖擊過程中的產物變化、反應路徑進行實時診斷。圖6所示為Ti/Si 粉末材料形成的Ti5Si3產物的分析結果，圖6(a)為光學顯微鏡拍攝的照片，圖6(b)為XRD分析結果。由于平衡態(tài)產物可以在沖擊之后的較長時間內形成，因而回收試樣分析可能會掩蓋在沖擊上升前沿發(fā)生超快化學反應的證據[51]。雖然回收試樣分析具有較高的空間分辨率（Ti5Si3的空間尺度為10μm），但是依然難以確定這些化學反應在沖擊過程中發(fā)生的具體時刻。Royal等[52]還對另一種Ti/Al體系粉末（顆粒尺寸為微米量級，Ti和Al 的體積比為3∶2，試樣實際密度為理論密度的53%）進行了相同的實驗，實現了最大沖擊壓力5.75～22.00 GPa 的加載，研究發(fā)現：只有當試樣被加載到22.00 GPa 時，材料才發(fā)生化學反應；同時，由于二維平面波聚焦效應，產物主要分布在試樣的邊緣以及軸向區(qū)域。Horie等[53]首次通過爆炸加載的方式，將Al粉與Ni粉的混合物合成了Al、Ni 金屬間化合物，研究表明，合成的最終產物以Ni3Al 為主，此外，在過渡反應區(qū)或熱影響區(qū)還含有NiAl、Ni2Al3和NiAl3等物質。

圖6 Ti/Si 粉末微觀結構和XRD分析結果[51]Fig.6 Microstructure and XRD resultsof Ti/Simixture[51]

為了實現更極端條件下的加載，Akashi等[54]使用平面波發(fā)生器對Ni/Al 粉末（Ni/Al摩爾比為3∶1，顆粒尺寸為20μm）進行了沖擊實驗，發(fā)現當初始沖擊壓力約為12 GPa 時，材料內部觀測到了L12（Ni3Al）相的形成。Yu 等[49]對Nb/Si 粉末進行了研究（Nb/Si摩爾比為1∶2，實際密度為理論密度的60%，采用2 km/s的飛片進行加載），發(fā)現Nb/Si 回收試樣中包含NbSi2產物相，產物廣泛分布于試樣的絕大部分區(qū)域中，只有沖擊面的角落有少量未反應物，同時在反應產物區(qū)的針狀和樹枝狀形貌中還觀察到大量的孔洞，這些都是物質發(fā)生熔化、再氣化留下的微觀結構。

沖擊誘發(fā)化學反應對沖擊平衡態(tài)的影響可以通過熱力學分析來估算，其中假設反應熱會導致物質內能增加，從而使得沖擊壓力升高。上述假設與炸藥的爆轟反應分析相似，Boslough[55]用其來解釋鋁熱劑中的熱爆轟反應[56]：

式中：p1為惰性粉末的壓力，E2和p2分別為活性材料的內能和壓力，Er為反應熱，E00和c00分別為多孔材料的初始內能和比熱容，c0為密實材料的初始比熱容。研究表明：惰性粉末Rayleigh 線與活性材料Rayleigh 線的斜率不同。基于式（1），Yu 等[49]估算得到沖擊壓力和沖擊波波速的增量約為33%，可以根據沖擊波速的增量大小來推斷沖擊誘發(fā)化學反應的反應程度。

Bolme等[57]和Vandersall 等[58]最早針對Mo/Si 粉末材料開展了時間分辨與回收試樣相結合的實驗研究。實驗采用的粉末顆粒尺寸均為微米級，Mo/Si 以摩爾比1∶2混合，采用爆炸飛片增壓技術進行加載。通過二維數值模擬，研究者計算了不同構型材料中不同位置處的最大峰值壓力和平均溫度，同時根據回收試樣分析得到了金屬間化合物相的形成過程。研究結果表明：材料的反應程度與沖擊引起的熔化、平衡態(tài)體積、溫度有關。當沖擊壓力、溫度超過Si 的熔點時，Mo會在Si 中溶解，反應生成MoSi2并沉淀；同時在Si、Mo的熔化區(qū)域都觀察到了完全熔化現象，且有凝固組織生成。這種由溫度引起的化學反應時間尺度為毫秒量級，一般在沖擊波后的很長一段時間才會發(fā)生。Huang 等[59]通過直接彈道實驗探究了添加CuO對Al/Ni 粉末材料沖擊釋能行為的影響（如圖7所示）。實驗結果顯示：由于CuO存在熱分解反應，使得Al/Ni 界面上的自由電子數和弱金屬氧鍵減少，降低了Al/Ni 金屬間化合物的反應活性，使反應起始溫度從766 K 提高到820 K。金屬間化合物反應和鋁熱反應的起始溫度差減小，使得Al/Ni金屬間反應提前誘發(fā)了Al 和CuO之間的鋁熱反應，因此引入金屬氧化物可以有效地調節(jié)Al/Ni粉末材料的能量釋放性能。

圖7 直接彈道實驗回收試樣分析結果[59]Fig.7 Analysis results of recovered samples in direct trajectory experiment[59]

2 沖擊誘發(fā)化學反應理論模型

廣泛的實驗研究結果表明：活性材料在沖擊過程中確實發(fā)生了劇烈的化學反應。同時，相關實驗研究成果也為沖擊誘發(fā)化學反應理論模型構建提供了一定的數據支撐。

一般認為，根據活性材料受到的沖擊載荷大小不同，其沖擊化學反應可以分為兩類[60]：超快反應，發(fā)生于材料高壓壓縮過程中（反應的時間尺度為幾納秒到幾十毫秒）；慢反應，發(fā)生于從高壓狀態(tài)卸載之后較長的時間內。

超快反應，被稱為“沖擊誘發(fā)”（shock-induced）化學反應，由沖擊波脈沖引發(fā)，這個過程中粉末材料會被迅速壓潰至密實狀態(tài)，一般而言，反應產物會在沖擊波開始作用時形成，或在沖擊波前沿后不久處形成。產物的形成會改變材料的沖擊平衡態(tài)，而這些改變只能通過時間分辨診斷技術來驗證。

慢反應，被稱為“沖擊輔助”（shock-assistant）化學反應，它是由改性的微觀結構與沖擊殘余溫度共同作用所導致的；這類反應發(fā)生于沖擊之后，溫度趨于平衡的較長時間尺度內（一般為幾十微秒到幾毫秒）。這類反應由材料原子擴散所驅動，通常出現在材料卸載或壓力衰減之后。本文重點關注在沖擊波作用的極短時間內引發(fā)的化學反應（沖擊誘發(fā)化學反應），即與沖擊波上升前沿所對應的幾十到幾百納秒時間范圍內。由于在熱平衡期間溫度變化的時間尺度較長（幾十微秒到數毫秒），因此粉末混合物從高壓狀態(tài)卸載后發(fā)生的沖擊后化學反應（沖擊輔助化學反應）暫不作討論。

盡管活性材料的沖擊誘發(fā)化學反應實驗具有許多不確定性，但是學者們基于現有的實驗數據，提出了不少用于預測材料反應后平衡態(tài)的理論模型。針對Sn/S粉末材料的沖擊釋能行為，Batsanov 等[17]最早提出了相應的沖擊誘發(fā)化學反應理論模型，假設材料因物理變形導致的化學反應熱會使得材料在恒定比熱容下的壓力升高?；诖?，完全反應熱Qv可以表示為：

式中：E 為內能，p 為壓力，c為比熱容，下標1、2分別代表惰性粉末和活性粉末。

基于Graham 等[32]對Ti/Si 粉末材料（摩爾比為5∶3）開展的實驗研究結果，Batsanov 等[17]提出了反應物到產物比熱容變化的表達式：

式中：β 為在一定壓力和溫度下的熱膨脹系數，Q 為沖擊波傳播產生的熱量，cp為定壓比熱容。隨著輸入沖擊壓力的升高，活性材料（實驗測量）相對于惰性材料（理論計算）的偏差會增大。Graham 等[32]將可能的反應產物狀態(tài)稱為Ballotechnic曲線，該曲線綜合考慮了沖擊后粉末及其混合物的影響。

考慮到材料在沖擊壓縮過程中可能出現多種化學反應，并且不同的化學反應路徑具有不同的化學反應程度，這會使材料的熱力學分析變得異常復雜。Eakins等[31]對片狀Ni/Al 粉末進行了研究，他們考慮產物中包含有NiAl、NIAl3和Ni3Al 這3種相，利用實驗測量數據、惰性產物基準線以及Ballotechnic 模型[32]，構建了產物中3種相的成分圖，相圖中的每個面表示在給定實驗測量數據下的產物相組成。

圖8 Graham[61]提出的沖擊誘發(fā)化學反應構圖Fig.8 Shock-induced chemical reaction model proposed by Graham[61]

學者們普遍認可的沖擊誘發(fā)化學反應模型由Graham[61]提出。如圖8所示，Graham[61]將沖擊壓縮過程分為3個形態(tài)：未反應材料形態(tài)、高壓下的初始形態(tài)以及過渡區(qū)的壓縮形態(tài)。過渡區(qū)解釋了化學反應起始于沖擊波前沿，其全過程包括材料微觀形態(tài)變形、混合、沖擊激活和放熱等行為，其中：微觀形態(tài)變形是指相的尺寸、形狀以及分布的改變，混合描述了反應物之間邊界的變化，沖擊激活是指由于材料內部缺陷增加以及缺陷表面摩擦導致的原子遷移率增加，放熱是指由體積壓縮放熱、孔洞或缺陷附近的能量局部化、熱區(qū)輸運過程導致的升溫。值得注意的是，該模型指出了化學反應主要發(fā)生在過渡區(qū)，但是沒有具體說明不同粉末體系中超快化學反應的混合機制（如Sn/S、Ti/Si、Ni/Ti 等粉末體系）。

Batsanov 等[17]研究了Sn/S粉末材料的固有特性（如密度、模量）與粒子速度之間的關系，并提出了一種解釋質量混合與反應激發(fā)的機理模型。Iyer 等[30]對Batsanov 混合機理[17]進行了擴展，認為粒子相對速度是由粒子間剪切變形所導致的。Yano等[62]使用離散元數值模擬軟件計算了Ni/Al 粉末材料中的粒子速度。Tamura 等[63]通過離散元軟件模擬研究了剪切帶內的混合機理，探究了孔洞對化合物混合機理的影響。上述模型都顯示材料的微觀結構對沖擊誘發(fā)化學反應有重要影響。Austin[64]參考炸藥沖擊起爆反應率模型和化學反應動力學的研究思路，在流體動力學守恒方程中加入了改進的反應率模型，用于描述Al/Fe2O3、Al/Ni 等活性材料的沖擊起爆行為。Bolkhovitinov 等[65]基于經典的Jouguet-Zel’dovich理論，使用流體力學方程描述了Jouguet 平面中的物質狀態(tài)，理論計算爆速與Mn/Zn/S活性材料的實驗結果非常吻合。Zhang 等[66-67]在前人研究的基礎上，結合沖擊動力學和化學反應動力學方法，建立了考慮化學反應效率的沖擊誘發(fā)化學反應熱化學模型，得到了沖擊溫度、沖擊壓力與反應釋能之間的關系，如圖9所示。Xiong 等[41]在Zhang 的基礎上，提出了通過直接彈道實驗結果擬合沖擊誘發(fā)化學反應動力學參數的方法，對比了不同體系活性材料的化學反應動力學參數。

圖9 反應動力學參數計算結果[66]Fig.9 Calculation resultsof kinetic parameter of reaction[66]

3 考慮力-熱-化耦合的沖擊壓縮數值模擬

由于沖擊作用過程時間極短，限制了活性材料沖擊釋能行為的實時診斷研究，使得難以通過實驗方法來獲取更多關于超快化學反應的有效信息。為了更好地表征活性材料的沖擊釋能行為，還需要獲取關于反應路徑、反應產物以及反應程度的相關信息。為此必須借助數值模擬方法進行研究。

Horie 等[68]率先開展了活性材料沖擊誘發(fā)化學反應的數值模擬研究，提出了一種可以描述一般體系中A、B反應物/產物交換過程的模型。Tamura 等[63]基于Nesterenko等[47]對Nb/Mo+Si 粉末體系的實驗研究成果，運用離散元方法模擬了Nb/Si 與Ni/Al 粉末材料中的剪切帶變形和顆粒混合行為。Tamura 等[63]通過在兩種材料（例如Nb、Si）之間設置一個接觸界面，并對材料的上、下邊界各施加一個速度邊界條件的方法來實現剪切帶的數值模擬，如圖10所示，兩個邊界之間的粒子速度是線性分布的。Tamura 等[63]還關注了內孔洞、應變率、相對屈服強度以及剪切帶內的混合物熔化對化學反應行為的影響，在這些研究中，化學反應閾值通常設置為混合物中具有較低熔點組分的熔點（如Nb/Si 粉末材料中的Si，Ni/Al 粉末材料中的Al），而化學反應熱則通過Arrhenius動力學方程來計算。

圖10 離散元模型的沖擊反應算例[63]Fig.10 An example of impact response by the discreteelement method model[63]

Do等[69]基于多物質Euler 流體代碼Raven，研究了化學反應對于壓力、溫度、粒子速度等高壓物理變量的影響，并模擬了Nb/Si 粉末材料在二維情況下的沖擊壓縮行為。該研究中顆粒尺寸設置為30～50 μm，隨機分布在500μm×1 000μm 的區(qū)域內（180×90個單元，單元邊長5.6μm），同時使用“偽重力”方法實現材料密度等于理論密度的60%[70]。

對于大多數粉末混合物的沖擊壓縮數值模擬，研究者都使用了理想化的材料數值微觀結構模型?；钚圆牧戏勰╊w粒一般被視為圓球或方形（三維情況下則是球形或多面體），它們通常為緊致排布或偽隨機分布[71-75]。由于顆粒的形態(tài)/分布不均勻性對材料在沖擊壓縮過程中的混合程度影響十分嚴重，Benson 等[76]、Eakins等[77-78]為了對真實微觀結構模型進行數值模擬，在這些模型中均利用了高度不規(guī)則的形狀顆粒以及不均勻的方向/空間分布[79-82]。

Eakins等[77-78]使用Ni/Al粉末材料的真實SEM 圖像構建了相應的微觀數值模型。首先，將基于SEM 照片建立的數值模型導入到CTH 流體動力學模擬軟件中，建立了尺寸為1 620μm×260μm 的空間區(qū)域。然后，將區(qū)域內的Ni、Al都設置為Mie-Grüneisen 狀態(tài)方程和Steinberg-Guinan 強度模型。最后，模擬了Cu 飛片以恒定速度（vp=0.50，0.75，1.00 km/s）撞擊下活性材料的沖擊壓縮行為。圖11為Ni 顆粒和球形Al 顆?；旌衔锏臎_擊波前沿壓力分布情況，其中圖11(a)為球形Ni 顆粒，圖11(b)為片狀Ni 顆粒。由圖11(a)可以看出，由于顆粒之間的空隙發(fā)生了坍縮行為，使得沖擊波壓力上升緩慢，沖擊波的前沿較為平緩（上升時間為74 ns）。由圖11(b)可以看出，由于初始狀態(tài)顆粒之間的混合較均勻、空隙較少，使得沖擊波壓力上升迅速（上升時間為15 ns），從而出現了理想的穩(wěn)定高壓狀態(tài)。對兩種具有不同微觀形態(tài)的Ni/Al 粉末材料研究結果表明：化學反應過渡區(qū)受混合物微觀形態(tài)的影響很大，不同的材料體系中會呈現出不同的沖擊波形狀、變形模式以及混合程度。這也意味著對于每一種活性粉末混合物，都存在一個沖擊反應臨界特性過渡區(qū)，這個過渡區(qū)不僅與反應物的固有性質有關，還受到材料初始微觀構型的控制。Yang 等[83]的實驗研究成果證明了上述基于數值模擬研究結果的正確性。

Qiao等[84-85]從活性材料的細觀結構入手進行模擬建模分析，基于均勻化方法得到了材料內部的熱力學參量分布情況，進一步利用化學反應動力學計算得到了材料的沖擊反應程度，建立了一套較完整的活性材料沖擊釋能數值模擬方法，如圖12所示。該研究從細觀數值模擬獲取均勻化溫度，將沖擊壓縮導致的均勻化溫度作為輸出，計算化學反應導致的溫度升高。

圖11 兩種Ni/Al 粉末的沖擊波前沿壓力面分布[78]Fig.11 Pressure surface profiles of two types of Ni/Al particles[78]

圖12 活性材料的多尺度模型沖擊釋能數值模擬計算流程[84-85]Fig.12 Flow of numerical simulation of RMs impact release energy with the multi-scale model[84-85]

Reding等[86]通過在中尺度反應模型中引入非均相顆粒級反應模型來描述反應物顆粒之間的化學反應，并利用中尺度反應模型的系綜平均描述宏觀連續(xù)介質模型中的整體混合物反應速率。對含有孔洞的Ni/Al 粉末混合物進行了數值模擬驗證，如圖13所示，模擬結果與已有的實驗結果保持一致。

Xiong 等[87]利用分子動力學模擬了Ni/Al（球形納米顆粒）粉末材料的沖擊壓縮響應，如圖14所示。從粒子級到原子級研究了不同壓縮速度下的變形和反應特性。結果表明：Ni、Al 顆粒間的位錯主要發(fā)生在顆粒變形初期，這對沖擊誘發(fā)化學反應的發(fā)生沒有直接影響；而熔融態(tài)Al 與非晶態(tài)Ni 的緊密接觸對Ni 和Al 大范圍混合后的化學反應至關重要。研究認為，沖擊誘發(fā)化學反應的機制包括沖擊波前沿附近的力-化過程以及隨后的相互擴散過程。

圖13 中尺度計算模型模擬的Al/Ni 粉末混合物在沖擊壓縮狀態(tài)下的溫度云圖[86]Fig.13 Temperature cloud maps of Al/Ni powder mixture under impact compression simulated by the mesoscale calculation model[86]

圖14 分子動力學模擬計算結果：在Al/Ni顆粒界面接觸處出現了金屬相變與金屬間化學反應[87]Fig.14 Molecular dynamics simulation results:metal phase transitions and intermetallic chemical reactions occurred at the interface of Al/Ni particles[87]

4 總結與展望

經過多年研究，對活性材料在沖擊壓縮加載下化學釋能行為的理解已經有一定的積淀?？紤]到化學反應起始機制與時間尺度的影響，通常將活性材料的化學反應分為沖擊誘發(fā)反應和沖擊輔助反應兩種類型。前者是一種超快化學反應，通常發(fā)生于沖擊波上升前沿的納秒/微秒尺度；后者則是一種慢反應，發(fā)生于沖擊逐漸卸載后微秒甚至毫秒尺度（目前學者普遍更關注對前者的研究）。基于相關實驗事實，已提出了多種熱力學模型來解釋活性材料的沖擊壓縮響應；同時，也在考慮力-熱-化耦合作用的基礎上開展了大量的微觀、細觀尺度數值模擬。通過對相關的實驗、理論以及數值模擬研究成果進行梳理，發(fā)現當前關于活性材料沖擊釋能行為的研究還存在以下不足：

（1）現有的實時診斷實驗技術大多是通過監(jiān)測相關力學參數來推斷化學反應進程，缺乏對超高速化學反應行為的直接觀測；

（2）尚未建立能夠完整描述活性材料沖擊釋能行為的力-熱-化理論模型；

（3）缺乏從宏觀角度描述活性材料沖擊釋能行為的數值模擬方法。

為了更進一步探究活性材料成分、結構對其沖擊釋能特性的影響，構建對活性材料沖擊釋能行為的設計/控制方法，推進活性材料在軍事工程領域更廣泛應用，未來的研究工作應涉及：

（1）進行實驗測試方法創(chuàng)新，將更先進的時間分辨/空間分辨診斷技術用于表征活性材料的沖擊釋能行為，如超快紅外光譜技術、超快XRD技術等；

（2）結合沖擊釋能實驗與熱分析實驗，將活性材料的化學反應動力學模型加入到材料的本構方程和狀態(tài)方程中，構建可從宏觀尺度預測活性材料沖擊誘發(fā)化學反應行為的理論模擬方法；

（3）對活性材料制備工藝與方法進行創(chuàng)新，同時設計具有力學性能可調性與釋能特性可調性的活性材料體系，能夠針對不同的應用場合（如活性破片、活性藥型罩等）適應性地開發(fā)出毀傷效能最優(yōu)的活性材料。