溫敏變色膜制備技術(shù)探討

唐堂　劉韜　蒼久龍　于海洋　徐潔

摘 要：溫敏變色即致熱變色，是指材料周圍環(huán)境溫度發(fā)生變化時，材料對可見光吸收或反射的光譜發(fā)生改變的特性。具有熱敏變色性質(zhì)的物質(zhì)被稱為熱致變色材料。經(jīng)過近些年的發(fā)展，熱致變色材料得到了廣泛應(yīng)用，不論是在軍事領(lǐng)域還是在日常生活中，熱致變色材料都發(fā)揮著重要作用。因此，研究溫敏變色膜的制備技術(shù)及流程具有重要意義。本文分析溫敏變色膜的制備技術(shù)方案，希望能為后續(xù)的相關(guān)工作提供參考依據(jù)。

關(guān)鍵詞：溫敏變色膜;制備;環(huán)境溫度

中圖分類號：TB332 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1003-5168（2021）26-0035-03

Discussion on The Preparation Pechnology of

Pemperature Pensitive Color Film

TANG Tang LIU Tao CANG Jiulong YU Haiyang XU Jie

（Suzhou Nuclear Power Research Institute， Suzhou Jiangsu 215004）

Abstract： Temperature sensitive discoloration is thermochromic， refers to the change in the ambient temperature of the material， the material on visible light absorption or reflection of the spectrum of the characteristics of change， with thermosensitive discoloration properties of substances known as thermochromic materials. After the development in recent years， thermochromic materials have been widely used， whether in the military field or in daily life， thermochromic materials have played an important role. Therefore， it is of great significance to study the preparation technology and process of thermochromic film. In this paper， the preparation technology scheme of temperature sensitive color film is analyzed，hope to provide reference for the follow-up related work.

Keywords： temperature sensitive color film;preparation;ambient temperature

溫敏變色是指變色材料周圍環(huán)境溫度發(fā)生變化時，材料對可見光吸收或反射的光譜發(fā)生改變的特性。具有熱敏變色性質(zhì)的物質(zhì)被稱為熱致變色材料[1]。近些年，熱致變色材料得到了廣泛應(yīng)用，不論是在軍事領(lǐng)域還是日常生活中，熱致變色材料都扮演著重要的角色。但是，現(xiàn)有熱致變色材料的變色溫度和變化顏色還不能任意設(shè)定，很大程度上限制了變色材料在建設(shè)中起到的作用[2]。因此，研究新型熱致變色材料的制備方法具有重要的科學(xué)意義和實(shí)際意義。

1 制備技術(shù)路線

本文研究的溫敏變色膜制備技術(shù)路線如圖1所示，采用的組成材料如表1所示。先調(diào)配各材料使其充分結(jié)合得到混合物，再利用覆膜機(jī)將上述混合物夾在兩片塑料導(dǎo)電薄膜之間，然后利用紫外光照射薄膜一段時間，隨后對薄膜施加外電場作用，同時繼續(xù)用紫外光照射薄膜，直至聚合單體聚合完全，最終得到溫敏變色膜[3]。

2 制備流程

首先，按照一定配比混配溫控變色膜的漿料，利用抽濾裝置對漿料進(jìn)行提純;其次，把漿料盛入燒杯中，將燒杯放入磁力攪拌器中進(jìn)行攪拌，同時將燒杯中漿料的溫度控制在30 ℃左右，待燒杯中全部材料完全溶解后繼續(xù)攪拌10 min;再次，利用兩個橡膠輥夾住導(dǎo)電膜，輥?zhàn)愚D(zhuǎn)動過程中緩慢倒入燒杯中的漿料，從輥?zhàn)又g擠出薄膜即完成壓膜;最后，利用紫外固化箱對薄膜進(jìn)行固化。

3 染料濃度對溫控膜的影響

3.1 染料濃度對轉(zhuǎn)變溫度的影響

有機(jī)染料是熱致變色膜的顏色來源，但摻雜非液晶性染料會對液晶的相態(tài)結(jié)構(gòu)及相轉(zhuǎn)變點(diǎn)有微弱影響，因此研究不同染料濃度對溫控膜轉(zhuǎn)變溫度的影響有重要意義。篩選出6種與聚合體系相容性好、顏色鮮艷的染料作為試驗材料，即3006A紅、1004B黃、藍(lán)2、熒光綠、進(jìn)口5B綠、天藍(lán)，詳細(xì)研究染料摻雜濃度對液晶相轉(zhuǎn)變溫度的影響，得出液晶轉(zhuǎn)變溫度分別為25 ℃和30 ℃時摻入不同濃度染料后測定的轉(zhuǎn)變溫度。由此可以得出，相同濃度的染料對不同顏色的溫控膜轉(zhuǎn)變溫度影響不同，甚至同一種顏色的溫控膜，隨著染料濃度的增加，其對轉(zhuǎn)變溫度的影響也不是線性的。

3.2 染料濃度對變色效果的影響

利用同種液晶材料，分別制備摻雜不同濃度的6種彩色溫控膜（0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1.0%），本處選用的示例染料為3006A紅。結(jié)果表明，隨著染料濃度的增加，溫控膜在低溫透明態(tài)和高溫散射態(tài)的顏色都逐漸加深，同時能明顯觀察到溫控膜隨著溫度的升高從透明態(tài)過渡到散射態(tài)后顏色從淺變深，符合預(yù)期溫度控制的顏色變化。

4 不同彩紙基底對溫控膜變色效果的影響

為了得到更加顯著的顏色變化效果，以彩紙為背底，研究單層溫控膜在不同溫度下的顏色對比。選用濃度為0.2%的1004B黃染料摻雜的液晶基體，將制備的溫控膜與不同顏色的基體（粉色、紅色、黃色、藍(lán)色、綠色、紫色）結(jié)合后，觀察材料隨溫度的變化規(guī)律。

在低溫透明狀態(tài)下，材料主要呈現(xiàn)基底的顏色。隨著溫度的升高，高于溫控膜的臨界相轉(zhuǎn)變點(diǎn)之后，材料的顏色表現(xiàn)為溫控膜的顏色與基底顏色的疊加色。相比于白紙基底的顏色變化，用彩紙做基底能得到更加顯著的顏色變化，具有實(shí)用前景[4]。

5 雙層溫控膜疊加的變色規(guī)律

為了實(shí)現(xiàn)基于溫控膜的溫度指示劑功能，進(jìn)一步研究不同顏色的溫控膜進(jìn)行疊加后的變色規(guī)律。為了保證變色效果，將轉(zhuǎn)變溫度較低的溫控膜置于下方。當(dāng)溫度逐漸升高時，表層的溫控膜處于透明態(tài)，下層溫控膜呈現(xiàn)出顯著的顏色變化，材料整體表現(xiàn)為底層溫控膜的顏色。隨著溫度的進(jìn)一步升高，表層溫控膜變?yōu)樯⑸鋺B(tài)，材料的顏色變?yōu)楸韺訙乜啬さ念伾?/p>

將摻雜有不同顏色和濃度的溫控膜與其他溫控膜疊加。雙層疊加溫控膜的顏色變化受染料摻雜濃度的影響，當(dāng)上下兩層的染料摻雜濃度相似時，疊加膜的初始顏色為兩層溫控膜的疊加色。當(dāng)下層溫控膜的染料摻雜濃度遠(yuǎn)高于上層，初始狀態(tài)下復(fù)合膜的顏色由下層膜決定，且在溫度變化下展現(xiàn)出更加明顯的顏色變化。這表明通過雙層溫控膜的疊加得到的復(fù)合薄膜具有上下兩層溫控膜的綜合特點(diǎn)。同時，根據(jù)前期的染料配比和不同顏色的任意疊加，可以得到具有不同顏色變化的多重溫度響應(yīng)的溫控膜。

6 溫控膜粘接力的調(diào)控

粘接力是指將溫控膜從基體表面剝離所需要的力。溫控膜的高粘接力有利于溫控膜的長期穩(wěn)定使用，因此掌握調(diào)控溫控膜粘接力的方法，制備具有高粘接力的溫控膜是將溫控膜推向?qū)嵱没闹匾徊絒5]。

6.1 紫外單體種類對溫控膜粘接力的影響

①固定紫外單體總含量30%，調(diào)節(jié)紫外單體07B與B的比例（B占紫外單體的比例由32.75%逐步提高至39.33%），配方如表2所示。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：當(dāng)07B與B的比例為1.5∶1時，得到的薄膜散射態(tài)相對較好。因此，后續(xù)研究中固定07B與B的比例為1.5∶1，并將此種非液晶性聚合單體混合物命名為07B-B。

②將紫外單體07B-B的含量由30%逐步增加至40%，以增加薄膜的粘接力。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：在自制固化機(jī)（冷庫中）、冰水浴條件下，以07B-B為非液晶性紫外固化單體，當(dāng)07B-B的含量增加至35%時，薄膜仍能保持較好的熱-光性能;但當(dāng)07B-B的含量高于35%，由35%提高到37%甚至40%時，薄膜的散射態(tài)急劇下降，漏光顯著。研究發(fā)現(xiàn)，除聚合條件之外，紫外單體的種類對薄膜的熱-光性能也有顯著影響。為了進(jìn)一步提高溫控膜的粘接力，再次調(diào)整紫外單體的配方，探索紫外單體E對薄膜性能的影響情況。調(diào)整后，紫外單體命名為07B-E/B。將紫外單體07B-E/B的含量由35%逐步增加至40%，以提高薄膜的粘接強(qiáng)度。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：在自制固化機(jī)（冷庫中）、冰水浴條件下，以07B-E/B為非液晶性紫外固化單體，當(dāng)07B-E/B的含量高于35%時，薄膜的散射態(tài)雖然較07B-B有所改善，但仍然較差，漏光明顯。

6.2 紫外單體含量對溫控膜粘接力的影響

在成熟的溫控膜配方基礎(chǔ)上增加紫外單體07A的含量，改變聚合條件以提高薄膜的熱-光性能。

改變第一步聚合的溫度，即室溫（25 ℃）、水（18 ℃）、循環(huán)冷卻水（14 ℃）、冷庫（15 ℃）、冷庫/冰水（10 ℃），同時改變第一步聚合的光強(qiáng)即大紫外固化機(jī)、自制固化機(jī)（冷庫）。

結(jié)果發(fā)現(xiàn)：降低第一步紫外固化的溫度、減弱第一步紫外固化的光強(qiáng)，有利于提高薄膜的散射態(tài)，即在自制固化機(jī)的冷庫中，將薄膜放置于冰水中進(jìn)行第一步紫外固化，最終得到的薄膜熱-光性能較好。但是，利用此種方法制備的薄膜內(nèi)部紫外單體含量最多提高至30%。當(dāng)紫外單體含量高于30%時，薄膜散射態(tài)差，漏光情況明顯。調(diào)整配方如表3所示。

6.3 聚合條件對溫控膜粘接力的影響

前面的研究中，第一步聚合時間均為3.0 min。在優(yōu)化聚合溫度、光強(qiáng)、聚合單體種類之外，進(jìn)一步探索第一步聚合的時間對薄膜熱-光性能的影響。以07B-E/B為紫外單體且含量為35%，于冷庫冰水中固化（12 ℃），第一步聚合時間分別設(shè)定為3.0 min、3.5 min、4.0 min、4.5 min、5.0 min、5.5 min、6.0 min、6.5 min。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：隨著第一步聚合時間的延長，得到的薄膜散射態(tài)明顯增強(qiáng)，5.5 min固化結(jié)果最優(yōu)。當(dāng)?shù)谝徊焦袒瘯r間進(jìn)一步增加后，C6M參與反應(yīng)，得到的薄膜透明態(tài)差。

為進(jìn)一步提高溫控膜的粘接力，將紫外單體07B-E/B的含量由35%逐步增加至40%，相應(yīng)的第一步聚合時間逐步增加。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：當(dāng)?shù)谝痪酆蠒r間增加后，紫外單體含量增加至39%時仍具有較好的熱-光性能，且散射態(tài)較好。

7 結(jié)語

本文通過設(shè)計兩步聚合的聚合物網(wǎng)絡(luò)體系，探索出了一種制備溫敏變色膜的技術(shù)路線和基于溫敏變色膜變色的多個影響因素。

在具體的研究中，通過探討液晶單體的種類、濃度對溫敏變色膜的影響，得出調(diào)配不同配方的液晶混合物能夠制備出性能各異的溫敏變色膜。通過在不同聚合條件下制備溫敏變色膜，對變色膜的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征與分析，掌握了溫敏變色膜的高分子微結(jié)構(gòu)與薄膜熱-光性能之間的構(gòu)效關(guān)系和復(fù)合材料高分子微結(jié)構(gòu)的調(diào)控方法，并研究了染料的種類和摻雜濃度對溫敏變色膜的顏色變化和對比度等方面的影響規(guī)律，得到了可以實(shí)現(xiàn)多重溫度響應(yīng)和多次變色的疊加膜結(jié)構(gòu)，掌握了具有多種顏色變化和多重溫度響應(yīng)的溫敏變色膜的制備規(guī)律。

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