兩種消解方法-原子熒光法同時測定土壤中砷、汞的比對研究

趙 欣

（吉林省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，吉林 長春 130011）

前言

伴隨著世界環(huán)境問題表現(xiàn)的越來越顯著，環(huán)境問題受到的關(guān)注度同時也在逐漸升高。而我們的生活環(huán)境時時刻刻受到環(huán)境污染的包圍和威脅，重金屬中毒、食品安全、水體污染等事件頻頻發(fā)生，同時，重大的污染事故在近幾年來呈高發(fā)趨勢，此類問題已經(jīng)被高度重視，而且，重金屬對人類生活的危害更為嚴(yán)重，它可以通過食物鏈不斷富集到食物鏈頂端，從而對人類健康以及生活造成嚴(yán)重的威脅。因此，重金屬污染問題造成的后果是不可估量的。而在重金屬造成的污染中尤其以砷、汞及其化合物所造成的危害更甚，其廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)上化肥、殺蟲劑等中并存在于地質(zhì)巖層中，從而使得痕量砷和汞廣泛分布于環(huán)境之中。由于人類的生產(chǎn)生活而導(dǎo)致了土壤中重金屬的含量增加，并超過其背景值或本底，導(dǎo)致環(huán)境質(zhì)量惡化的情況稱之為土壤中重金屬污染。伴隨著工業(yè)化進(jìn)程的加快以及人類活動的加劇，越來越多的重金屬向自然環(huán)境排放，導(dǎo)致了土壤中重金屬含量急劇升高。其污染具有長期的潛在危害，對人類的正常生存發(fā)展和生態(tài)系統(tǒng)穩(wěn)定造成直接的危害。我國是受汞和砷污染較嚴(yán)重的國家之一，污染事件頻繁發(fā)生，金屬砷和汞的污染問題也日益加重，受到全世界的廣泛關(guān)注。土壤中重金屬污染一直是環(huán)境污染中比較突出的嚴(yán)重問題，因?yàn)橹亟饘僭夭荒鼙煌寥乐形⑸锓纸?，也不能自行降解，卻易于積累，隨著不斷的積累而轉(zhuǎn)化為毒性更大的化合物，嚴(yán)重的危害人體健康。2014 年我國土壤污染調(diào)查公報顯示，汞和砷的超標(biāo)率分別為1.6%、2.7%。近幾年的土壤污染狀況調(diào)查工作中，砷和汞元素為必測元素。在滿足檢測結(jié)果準(zhǔn)確度和精密度等實(shí)驗(yàn)要求的前提下，在日常的實(shí)際工作中，找到一種更適合的前處理方法，對降低工作強(qiáng)度，提高工作效率，具有重要意義。對于土壤中砷和汞元素的檢測，土壤樣品的前處理過程尤為重要，同時也起到了決定性的作用。目前，比較常用的土壤樣品前處理方法一般有以下幾種：電熱板消解[1]、水浴消解[2]、微波消解[3]、超聲浸提[4]等。

原子熒光光譜法是原子光譜學(xué)中的一個分支，已有50 年的發(fā)展歷史，在不斷的發(fā)展中，激發(fā)光源、原子化器、反應(yīng)發(fā)生系統(tǒng)、進(jìn)樣系統(tǒng)以及聯(lián)用技術(shù)等方面都取得了很大的進(jìn)步。目前，我國在原子熒光光譜儀方面處于領(lǐng)先地位。原子熒光是原子吸收光子后被激發(fā)到較高能級，經(jīng)約10-8s 后又躍遷回到低能級所發(fā)射的光。每一種元素都有自己特定的原子熒光譜線，相對于其他檢測方法，原子熒光光譜法具有靈敏度高、檢出限低、譜線簡單、干擾少、線性范圍寬、準(zhǔn)確、能進(jìn)行多元素同時測定等優(yōu)點(diǎn)?；谠訜晒夤庾V儀較好的消除了樣品中的基質(zhì)干擾，有效提高了測量的靈敏度，具有選擇性好、預(yù)熱時間短、價格低廉、操作簡單、擁有自主知識產(chǎn)權(quán)等優(yōu)點(diǎn)。目前，原子熒光光譜儀已經(jīng)成為國內(nèi)很多實(shí)驗(yàn)室必備的實(shí)驗(yàn)儀器。同時，發(fā)展成本低、操作簡便、快速、準(zhǔn)確的原子熒光光譜法方法對土壤樣品中的砷、汞測量是切實(shí)可行的。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 方法原理

水浴消解原子熒光法：采用硝酸-鹽酸混合試劑在水浴中，加熱消解土壤樣品，其中消解所用的水浴為沸水浴，樣品消解后加入硫脲使五價砷還原為三價砷，再加入硼氫化鉀將其還原為砷化氫（測定汞元素直接加入硼氫化鉀將樣品中的汞還原成原子態(tài)汞），再由載氣導(dǎo)入原子化器中，通過空心陰極燈（砷、汞）發(fā)射光的激發(fā)，產(chǎn)生原子熒光，通過在特定波長光激發(fā)下所產(chǎn)生的熒光發(fā)射強(qiáng)度來測定。

微波消解原子熒光法：樣品加入適量的硝酸和鹽酸，利用微波消解儀在高溫、高壓、密閉的環(huán)境下進(jìn)行微波酸溶后的試液進(jìn)入原子熒光光譜儀，以鹽酸溶液為載流，在硼氫化鉀溶液還原劑的還原作用下，生成砷化氫氣體，汞被還原成原子態(tài)，由載氣帶入石英原子化器中，在氬氫火焰中形成基態(tài)原子，基態(tài)原子受到元素?zé)簦ü⑸椋┌l(fā)射光的激發(fā)下產(chǎn)生原子熒光，通過原子熒光光譜儀測定的其原子熒光的強(qiáng)度與試液中元素含量成正比。

1.2 儀器和試劑

原子熒光形態(tài)分析儀（SA-20，北京吉天），微波消解儀（ETHOS ONE-DRN41，意大利萊伯泰科），水浴鍋，砷、汞標(biāo)準(zhǔn)溶液（中國計量科學(xué)研究院），土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GSS-18，GSS-29，GSS-34，中國地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所），硫脲，抗壞血酸，硼氫化鉀，硝酸，鹽酸，實(shí)驗(yàn)用水均為蒸餾水。

1.3 樣品的制備與保存

將采集的土壤樣品經(jīng)自然風(fēng)干或冷凍干燥后，土壤樣品的采集量不少于500g，挑出樣品中碎石、沙礫和動物殘體等明顯異物，確定樣品中沒有明顯的異物后，再用木錘敲打，木棒壓碎，壓碎后的樣品用四分法取樣，過1mm 尼龍篩。過1mm 尼龍篩后的樣品充分?jǐn)嚢瑁瑪嚢杌靹虻臉悠吩谟盟姆址ㄈ∑渲幸环菅心?，研磨至全部通過0.15mm 尼龍篩，混勻后陰涼處待用。

1.4 樣品的預(yù)處理

微波消解法預(yù)處理：準(zhǔn)確稱取0.2000g 土壤樣品置于微波消解罐中，取少量實(shí)驗(yàn)用水加入到微波消解罐中潤濕樣品。然后向消解罐中加入6ml 鹽酸，在慢慢加入2ml 硝酸，輕輕震蕩微波消解罐混勻樣品，使消解罐中的樣品與消解溶液充分接觸。如果加入消解液后化學(xué)反應(yīng)劇烈，靜置觀察，等待反應(yīng)基本結(jié)束后，蓋上消解罐的蓋子并旋緊后放入微波消解儀中，微波消解前需確認(rèn)主控消解罐上的溫度傳感器連接好。按照表1 的升溫程序進(jìn)行程序升溫，微波消解全程序結(jié)束后等待儀器自動降溫冷卻。等待罐內(nèi)溫度降至室溫后取出消解罐，整個過程保持消解罐在通風(fēng)櫥內(nèi)操作，緩慢泄壓放氣，打開消解罐蓋子。緩慢把微波消解罐移到趕酸器中，100℃趕酸20min，冷卻后將消解罐內(nèi)試液轉(zhuǎn)移到50ml 具比色管中，用實(shí)驗(yàn)用水多次洗滌消解罐，所有洗滌液都并入比色管中，最后用實(shí)驗(yàn)用水定容至刻線，混勻待測。

表1 微波消解程序升溫過程

水浴消解法預(yù)處理：適用精度為0.0001 的天平準(zhǔn)確稱取0.2g 土壤樣品，將稱好的樣品置于50ml 具比色管中，向加好樣品的比色管中加入少量水濕潤樣品，加入10ml 王水，加塞輕輕搖勻，搖勻后將比色管置于沸水浴中消解2h，消解過程中取出比色管搖動幾次，消解結(jié)束后取下比色管至于比色管架上冷卻，冷卻至室溫后用水稀釋至刻度，搖勻后放置。

2 結(jié)果計算

2.1 校準(zhǔn)曲線

分別配制砷濃度為 2、4、8、16、20μg/L 和汞濃度為0.2、0.4、0.8、1.6、2.0μg/L 的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測定，以峰面積對濃度（μg/L）作線性回歸分析，回歸方程如下：As：y=137.6939x-15.1231，r=0.9998，Hg：y=1154.8956x-31.6785，r=0.9993。

2.2 不同消解方法的準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

對于表中三種國家土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)同時采用水浴微波消解兩種方法進(jìn)行樣品前處理，測試結(jié)果見表2。

2.3 不同消解方法精密度測定

對三種土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)采用兩種不同前處理方法，分別按照樣品分析步驟和儀器測定條件，平行測定6 次。由表3 可以看出，本實(shí)驗(yàn)采用兩種消解前處理方法同時處理的土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中砷和汞兩種元素的測定結(jié)果精密度沒有明顯差異。

2.4 樣品分析過程中注意事項

分析過程中為了避免土壤中砷和汞元素受到污染而影響實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性，在實(shí)驗(yàn)過程中所用到的器皿均需經(jīng)過稀硝酸浸泡；整個實(shí)驗(yàn)的樣品處理分析過程中要確保酸度一致；同時對土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在整個實(shí)驗(yàn)過程需進(jìn)行質(zhì)量控制，用以保證實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。

表2 土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測定

表3 不同消解方法的精密度測定

3 結(jié)束語

本文采用水浴消解和微波消解法兩種消解方法對國家土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行前處理，用原子熒光法測定土壤中的砷和汞元素。在一定質(zhì)量濃度范圍內(nèi)砷和汞的標(biāo)準(zhǔn)系列進(jìn)行測定，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，砷和汞均具有較寬的線性范圍，精密度、準(zhǔn)確度均滿意，但采用微波消解前處理方法時更節(jié)省人力和時間，同時避免酸氣對人體的損害，因此，更適合在監(jiān)測中使用。